2024-T3鋁合金在不同酸性水溶液中的電化學(xué)行為

陳躍良，王安東，卞貴學(xué)，張 勇

(海軍航空工程學(xué)院，山東 青島 266041)

2024-T3鋁合金在不同酸性水溶液中的電化學(xué)行為

陳躍良，王安東，卞貴學(xué)，張 勇

(海軍航空工程學(xué)院，山東 青島 266041)

采用動電位極化和交流阻抗兩種電化學(xué)測量技術(shù)，結(jié)合表面微觀形貌觀察，研究了2024-T3鋁合金在不同種酸(包括乙酸、硫酸和鹽酸)以及不同pH值水溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明：隨pH值降低，合金自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度和腐蝕速率增大，合金表面鈍化膜越易遭到破壞，溶液的腐蝕作用越強，且在不同pH值下，陰極極化過程的控制反應(yīng)有所不同；在相同pH值下，以鹽酸水溶液的腐蝕作用最強，硫酸水溶液相近但次之，乙酸水溶液最弱，這是酸的不同水解能力和氯離子的存在共同導(dǎo)致的；鋁合金表面鈍化膜的存在使得其在不同環(huán)境中的電化學(xué)行為表現(xiàn)不同，酸性條件下鈍化膜失穩(wěn)溶解，合金基體裸露并與溶液直接接觸發(fā)生反應(yīng)，而弱酸性條件下，鈍化膜則能夠保持相對完整性，對合金基體起到一定保護作用。

鋁合金；酸；pH值；電化學(xué)；腐蝕

0 引言

實驗室加速腐蝕試驗是對工程材料及結(jié)構(gòu)進行耐蝕性能評估和腐蝕行為研究的重要方法，其優(yōu)點在于可大大縮短試驗周期，降低研究成本并提高工作效率。需要注意的是，該方法中非常重要的一環(huán)是對加速腐蝕環(huán)境的酸性(包括酸的類型和pH值兩方面)進行調(diào)整，這直接關(guān)乎到試驗成敗[1-2]。加速腐蝕環(huán)境的酸性通常會根據(jù)試驗?zāi)康摹⑾嚓P(guān)試驗標(biāo)準(zhǔn)或者編制的加速腐蝕環(huán)境譜等來確定，現(xiàn)多選用CH3COOH、HH2SOH4、HCl等調(diào)節(jié)。那么，不同酸性的加速腐蝕溶液對于結(jié)構(gòu)材料的腐蝕行為有何影響，是否會造成其腐蝕機理的改變，哪種加速腐蝕方法能夠獲得最接近于其在真實服役環(huán)境中的腐蝕效果，諸如此類，都是開展加速腐蝕試驗前需要考慮的重要問題[3-5]。這有助于合理選擇并改進現(xiàn)有加速腐蝕試驗方法，以達到更為接近實際腐蝕情況、獲得更為可靠耐蝕性數(shù)據(jù)的目的。然而，目前關(guān)于結(jié)構(gòu)材料在不同pH值腐蝕環(huán)境中腐蝕行為變化規(guī)律的研究較多，但其在不同種酸調(diào)節(jié)環(huán)境中腐蝕行為的變化規(guī)律卻鮮見于報道。

海軍飛機尤其是艦載機通常暴露在濕熱、鹽霧及工業(yè)廢氣等極易誘發(fā)腐蝕的惡劣環(huán)境中，腐蝕問題是其結(jié)構(gòu)強度及壽命評估中的重要內(nèi)容[6-8]。2024鋁合金因具有較高強度和良好的切削加工性能而常用于海軍某型飛機的蒙皮、隔框、翼肋和翼梁等處[9]。作為重要結(jié)構(gòu)材料，其腐蝕損傷問題歷來受到密切關(guān)注。通常，該鋁合金表面在空氣中會自發(fā)形成厚度為幾納米的氧化膜，稱之為鈍化膜[10]，主要成分為Al2O3·H2O或Al2O3，對合金基體起保護作用，使其具有一定耐蝕性[11-12]。但在該飛機實際服役過程中，2024鋁合金結(jié)構(gòu)往往會出現(xiàn)不同程度的局部腐蝕，且在不同環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機理也存在較大差異。這與其表面鈍化膜在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性密切相關(guān)[13]。以2024-T3鋁合金為研究對象，使用CH3COOH、H2SO4和HCl等3種酸配置不同pH值的水溶液，測量合金在其中的極化曲線、交流阻抗譜及表面微觀形貌，并對所得結(jié)果進行對比、分析，研究不同酸性條件對2024-T3鋁合金表面鈍化膜穩(wěn)定性及電化學(xué)行為的影響。

1 試驗

1.1 電極制備

制備電極所選用的材料為2024-T3鋁合金薄板，厚度約為3 mm，主要化學(xué)成分見表1[11]。對鋁板進行線切割得到均勻的10 mm×10 mm×3 mm大小試樣，將其中一個10 mm×10 mm面預(yù)留為工作面，從另一個10 mm×10 mm面引出銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂將非工作面絕緣封裝在直徑為3 cm的PVC管內(nèi)；待環(huán)氧樹脂完全固化后，使用萬用表測量工作面與銅導(dǎo)線間電阻，若電阻值較小，則表明電極導(dǎo)通正常；使用水砂紙將電極工作面逐級打磨至1200#，一般來說，工作面越平整，測得的數(shù)據(jù)也就越平滑[14]；打磨完成后，使用無水乙醇和丙酮對試樣進行清洗、除油，烘干后靜置于干燥皿中。

表1 2024-T3鋁合金主要化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)

1.2 試驗方法

使用CH3COOH、H2SO4、HCl等3種不同酸以及去離子水，在燒杯中分別配制pH值為3、4、5、6的水溶液1 L，充分?jǐn)嚢?；將盛有上述溶液的燒杯置?5 ℃恒溫水浴箱中；待溫度恒定后，將電極試樣(工作電極WE)、飽和甘汞電極(參比電極RE)以及鉑電極(對電極CE)置于燒杯中，沒于溶液下，并正確接入PARSTAT4000電化學(xué)綜合測試儀，組成經(jīng)典三電極體系[14]；測量過程中，使用安裝有VersaStudio軟件的計算機進行數(shù)據(jù)采集。

采用動電位極化方法測量極化曲線，掃描范圍為相對開路電位-0.35～0.4 V，掃描速率為1 mV/s，得到Tafel極化曲線；對電極表面阻抗開展測量，激勵信號是幅值為10 mV的正弦波，頻率范圍為100 000～0.01 Hz，得到Nyquist圖；在電化學(xué)測量前、后，使用KH-7700體視顯微鏡對電極表面形貌進行觀測并拍照記錄。

2 結(jié)果及分析

2.1 極化曲線

圖1為2024-T3鋁合金在同一pH值、不同種酸的水溶液中的極化曲線。當(dāng)pH值為3時，無論是在CH3COOH、H2SO4還是HCl溶液中，合金的陽極化過程均有較為明顯的鈍化膜溶解區(qū)，即過低的pH值使電極表面鈍化膜溶解而不能穩(wěn)定存在。在膜溶解段，電流密度隨著陽極過電位的增加而迅速增大。此時，因鈍化膜遭受破壞，合金基體裸露，鋁合金的陽極極化行為受活性溶解過程控制[14]，故極化曲線基本上反映了鋁合金本體的電化學(xué)行為。當(dāng)pH值為4時，在H2SO4和HCl溶液中，鋁合金的陽極極化過程中仍有鈍化膜溶解區(qū)，而在CH3COOH溶液中雖已無明顯溶解區(qū)，但其陽極區(qū)Tafel斜率較大，自腐蝕電流密度增速較快，表明盡管CH3COOH酸性較弱，但因溶液pH值較低，H+濃度較高，使得鈍化膜依舊遭到一定程度破壞，造成基體合金可與溶液直接接觸發(fā)生溶解，這點結(jié)合交流阻抗譜進行分析將更為直觀。綜上，在酸性條件(pH為3、4)下，溶液中大量的H+會嚴(yán)重破壞電極表面鈍化膜，使得合金基體裸露并發(fā)生快速溶解，氫置換反應(yīng)成為主要的陰極反應(yīng)，而氧的還原反應(yīng)相對來說可以忽略不計，電極過程的主要反應(yīng)為[15]

(1)

(2)

當(dāng)pH值分別為5、6時，合金在不同酸溶液中的Tafel曲線形狀相似，即：在陰極極化段具有明顯的擴散特征，說明陰極反應(yīng)受到傳質(zhì)過程控制；在陽極極化段，隨著陽極過電位的增加，電流密度緩慢增加，可見由于溶液中H+濃度較低，電極表面鈍化膜未遭受到破壞或破壞程度較輕，得以保持了一定完整性，阻礙了極化反應(yīng)的進行，對基體合金起到了一定保護作用。該過程中，析氫反應(yīng)減弱，氧的擴散控制作用增強。氧還原反應(yīng)逐步占據(jù)了主導(dǎo)地位[12]，該反應(yīng)過程如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

圖1 2024-T3鋁合金在同一pH值不同酸的水溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of 2024-T3 in different aqueous solution with the same pH value

使用CorrView軟件對極化曲線進行經(jīng)典Tafel擬合，得到極化相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見表2。φcorr表示自腐蝕電位；Jcorr表示自腐蝕電流密度；Vcorr表示腐蝕速率；ba和bc分別表示陽極和陰極的Tafel斜率；Rp為極化電阻，可用來表征材料在不同環(huán)境條件下的耐蝕性強弱[15]，即Rp值越大，材料的耐蝕性越強。據(jù)表中數(shù)據(jù)可知，相同pH值條件下，電極在3種溶液中的自腐蝕電位φcorr呈遞減態(tài)勢，表明該合金在其中的活潑性逐漸增加，發(fā)生腐蝕的傾向逐漸增大；自腐蝕電流密度Jcorr和腐蝕速率Vcorr則逐漸增大，表明合金在HCl溶液中的腐蝕最快也最劇烈，H2SO4溶液中次之，在CH3COOH溶液中最慢。

圖2是2024-T3鋁合金在同一種酸、不同pH值條件下的極化曲線和極化電阻。結(jié)合表2中數(shù)據(jù)可見，隨著pH值的增大，合金的極化曲線發(fā)生正向移動，說明其腐蝕傾向逐漸變低，穩(wěn)定性增強。當(dāng)pH值為3或4時，無論在何種酸調(diào)節(jié)的水溶液中，該合金的極化行為相近；當(dāng)pH值為5或6時，極化行為差別則相對較大。從極化電阻的變化趨勢可知，其值隨著溶液pH值的增加而增大，且同一pH值下在3種酸溶液中滿足CH3COOH>H2SO4>HCl的關(guān)系。這表明，溶液pH值對合金表面鈍化膜的穩(wěn)定性影響很大，pH值越低，對鈍化膜的破壞也就越強；合金在HCl水溶液中的耐蝕性最差，H2SO4中稍好但相近，CH3COOH中最好。另外，當(dāng)pH值為4時，合金在CH3COOH溶液中的值遠(yuǎn)大于在H2SO4和HCl溶液中的值，這是因為CH3COOH酸性較弱，電極表面鈍化膜在此溶液中雖有破壞但程度相對輕，在極化周期內(nèi)尚能保持一定完整性，故此時合金極化曲線未出現(xiàn)明顯鈍化膜溶解區(qū)。

2.2 交流阻抗

在對2024-T3鋁合金交流阻抗譜的分析中發(fā)現(xiàn)，該型合金對于不同酸性水溶液的電化學(xué)反饋有所不同。因此，可通過電學(xué)信號反饋的異同來分析該型合金在不同酸性環(huán)境中表面狀態(tài)的變化過程[16]。分析時使用ZsimpWin軟件進行交流阻抗的等效電路擬合，得到相應(yīng)等效電路元件值。圖3中“_msd”表示的是實測數(shù)據(jù)，“_cal”表示擬合數(shù)據(jù)。

圖3中，pH值為3和4時，2024-T3鋁合金在不同酸溶液中的Nyquist圖趨勢相近，即除了在第一象限有由等效電容引起的容抗弧外，在第四象限還存在由等效電感引起的感抗弧。其中，高-中頻區(qū)的容抗弧是電極表面的雙電層在受到極化電位和極化電流擾動時的非法拉第過程導(dǎo)致的；至于低頻區(qū)的感抗弧，Keddma等[17]認(rèn)為是合金表面原始氧化膜保護性減弱所致，曹楚南等[18]認(rèn)為有鈍化膜覆蓋的金屬表面可能在鈍化膜孔蝕誘導(dǎo)期產(chǎn)生感抗，一旦氧化膜穿孔，孔蝕進入發(fā)展期，感抗的成分便會逐漸消失。這兩種觀點都指向于原始氧化膜的破壞導(dǎo)致了低頻區(qū)感抗的出現(xiàn)。這說明，pH值為3或4時，在阻抗測量期間，無論是哪一種酸的水溶液，都會使2024-T3鋁合金表面鈍化膜遭到不同程度的破壞。這與由圖極化曲線分析所得結(jié)論一致。注意，在pH值為4的CH3COOH溶液中，極化曲線未能較好地表現(xiàn)出合金表面鈍化膜的破壞過程，但在交流阻抗譜中卻得到直觀表現(xiàn)。在酸性水溶液中，盡管合金表面的鈍化膜會破壞溶解，但其難易程度并不相同。因為3種酸的水解電離能力不同，造成溶解反應(yīng)在進行時遭遇到的阻力有所不同。合金在圖中第一象限容抗弧半徑的大小均滿足CH3COOH>H2SO4>HCl的關(guān)系。通常容抗弧半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移的阻力也就越大，電極反應(yīng)也就越難進行[19]；表3中電荷轉(zhuǎn)移電阻的值在3種溶液中依次減小。這兩點均證明，在CH3COOH、H2SO4、HCl溶液中，合金表面反應(yīng)越來越容易進行。

表2 不同酸及不同pH值條件下2024-T3鋁合金的電化學(xué)參數(shù)

圖2 2024-T3鋁合金在同種酸不同pH值水溶液中的極化曲線及極化電阻Fig.2 Polarization curvesand polarizationresistance of 2024-T3 in the same aqueous solution with different pH values

圖3 pH=3或4時2024-T3鋁合金在不同酸的水溶液中的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of 2024-T3 in different aqueous solutions with pH=3 or 4

圖4中，pH值為5時，2024-T3鋁合金在3種不同酸的水溶液中的交流阻抗譜變化趨勢基本保持一致，即每條Nyquist曲線均包含兩個時間常數(shù)，表明在實際測量時電極表面存在兩處非法拉第過程。其中，高頻部分為一半徑較小的容抗弧，該容抗弧的產(chǎn)生與電極表面氧化膜有關(guān)；而中-低頻部分為一半徑較大的容抗弧，該容抗弧則是由電荷轉(zhuǎn)移過程引起的。pH值為6時，2024-T3鋁合金在三種酸的水溶液中的Nyquist圖均呈現(xiàn)明顯的Warburg阻抗特征。Warburg阻抗是由溶液內(nèi)物質(zhì)擴散過程引起的阻抗[20]。根據(jù)2.1節(jié)論述可知，在弱酸性環(huán)境下，電極表面鈍化膜能夠保持相對完整性，此時陰極同時存在析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)，但在pH值為5和6時，合金阻抗行為差別較大，這是不同條件下不同的陰極還原反應(yīng)導(dǎo)致的。當(dāng)pH=5時，陰極極化過程為析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)混合控制；當(dāng)pH=6時，H+濃度進一步降低，氧還原反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，電極表面附近溶解氧在反應(yīng)之初便被迅速消耗，此時法拉第電流密度比電極反應(yīng)的交換電流密度大得多，隨反應(yīng)繼續(xù)進行，電極附近溶解氧進一步消耗并形成氧濃差，推動溶液本體中的氧向反應(yīng)界面移動，但氧的量始終無法滿足電極反應(yīng)的快速進行，該過程體現(xiàn)在Nyquist圖中就是一條傾斜向上的直線，即電極反應(yīng)受擴散過程控制，反應(yīng)進行的阻力很大。

表3 pH=3或4時等效電路元件擬合值

注：Rs表示溶液電阻，Cdl表示雙電層電容，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，L0和R0分別為表面氧化膜的電感和電阻，Chi-Squared表示擬合均方差

圖4 pH=5或6時2024-T3鋁合金在不同酸的水溶液中的阻抗譜Fig.4 Impedance spectra of 2024-T3 in different aqueous solutions with pH=5 or 6

表4中，Rs、Cdl、Rt含義與表3相同，C0和R0分別表示表面氧化膜的電容和電阻；表5中，Qdl和Q0為恒相位角元件，在擴散過程控制中分別用以代替雙電層電容和氧化膜電容2個純電容元件，其阻抗值的計算公式為：

(7)

式中，Y0和n為恒相位角元件常數(shù)；n稱為彌散效應(yīng)系數(shù)，0H2SO4>HCl的關(guān)系，說明三者水解電離能力不同，以CH3COOH最弱，H2SO4次之，HCl最強，這是三者對于合金的腐蝕加速作用不同的原因之一；至于電荷轉(zhuǎn)移電阻rt，其值隨著溶液pH值的升高而變大，表明較低pH值對于合金表面鈍化膜的破壞作用較強，而在pH值相同時，Rt值在HCl溶液中往往最小，這是因為在該溶液中除了H+的破壞作用外，還有Cl-對于鈍化膜的侵蝕，從而使得合金在HCl溶液中的腐蝕相較于其它兩種酸來說更迅速更嚴(yán)重。

表4 pH=5時等效電路元件擬合值

表5 pH=6時等效電路元件擬合值

2.3 微觀形貌

圖5為2024-T3鋁合金在不同酸性溶液中開展電化學(xué)測量前、后的表面形貌圖，放大倍數(shù)相同。圖中，每行從左至右依次為合金在測量之前、CH3COOH溶液中、H2SO4溶液中、HCl溶液中的形貌圖；除第一列外，每列從上至下分別為pH值為3、4、5、6時的形貌圖。不難看出，在同一種酸的水溶液中，pH值越低合金表面氧化膜的破壞也就越嚴(yán)重。當(dāng)pH=3時，點蝕迅速擴展連接形成較大蝕坑，此時合金基體裸露，會遭受劇烈侵蝕；在同一pH值下，合金往往在HCl溶液中遭受的腐蝕最為嚴(yán)重，尤其是在pH值為3或4的酸性環(huán)境中這種現(xiàn)象更加明顯，這是因為HCl水溶液中含有豐富的Cl-，而在Cl-作用下，合金表面的氧化膜更容易發(fā)生局部破壞，進而誘發(fā)點蝕和應(yīng)力腐蝕開裂[22]。

3 結(jié)論

1)在相同pH值的水溶液中，CH3COOH、H2SO4和HCl對于2024-T3鋁合金的腐蝕加速作用并不相同，以HCl最強，H2SO4相近但次之，CH3COOH最弱。一是因為3種酸在去離子水中的水解電離能力有所不同，導(dǎo)致溶液電阻不同，其中CH3COOH為弱酸，水解能力最差，其水溶液的電阻值也就最大，故發(fā)生電極反應(yīng)的阻力相應(yīng)最大；二是因為HCl的水溶液中含有Cl-，Cl-會使該合金表面氧化膜更易被破壞，促進合金基體腐蝕。

2)在3種酸的水溶液中，溶液pH值越低，對于2024-T3鋁合金的腐蝕加速作用也就越強。因為H+濃度決定pH值，pH值表征H+濃度，pH越低，H+濃度也就越大，電極反應(yīng)速率也就越快。在pH值為3或4的酸性環(huán)境中，陰極過程受到氫的還原反應(yīng)控制；在pH值為5的弱酸性環(huán)境中，陰極過程受到析氫反應(yīng)和氧還原反應(yīng)混合控制；在pH值為6時，氧的還原反應(yīng)則占據(jù)主導(dǎo)地位，此時的電極反應(yīng)主要受到擴散過程控制。

3)2024-T3鋁合金為易鈍化金屬，但在不同酸性水溶液中鈍化膜破壞的難易程度不同。在對合金進行電化學(xué)測量后發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)行為前后表現(xiàn)不一致，這是因為不同條件下所測數(shù)據(jù)反映的是該合金不同部位的電化學(xué)行為。當(dāng)pH值為3或4時，鈍化膜失穩(wěn)溶解，失去了對合金基體的保護作用，所得電化學(xué)數(shù)據(jù)基本上反映了合金基體的電化學(xué)行為；當(dāng)pH值為5或6時，電極表面鈍化膜則能夠保持相對完整性，對基體合金保護作用較強。

圖5 不同酸性條件下2024-T3鋁合金的表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of 2024-T3 under different acidic conditions

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Study on Electrochemical Behavior of 2024-T3 Aluminum Alloy inDifferent Acidic Aqueous Solutions

CHEN Yue-liang，WANG An-dong，BIAN Gui-xue，ZHANG Yong

(NavalAeronauticalEngineeringInstitute,ShandongQingdao266041,China)

The electrochemical measurement techniques of potentiodynamic polarization and AC impedance, combined with the observation on electrode surface micro-morphology, were applied to investigate the electrochemical behavior of 2024-T3 aluminum alloy in aqueous solutions with different acids (including acetic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid) and different pH values. Results show that with the decrease of pH value, the self-corrosion potential shifts negatively, the self-corrosion current density and the corrosion rate increase, the passivation film covering on the electrode surface is more easily damaged, and the corrosive characteristic of the solution becomes stronger. Under different pH values, the reaction course of cathodic polarization is different. When pH value is the same, the corrosive characteristic of hydrochloric acid solution is the strongest, sulfuric acid aqueous solution is close but inferior, and acetic acid aqueous solution is the weakest. This is due to the different hydrolysis ability of the acid and the presence of the chloride in hydrochloric acid solution. Because of the existence of the passivation film, the electrochemical behavior of the electrode in different corrosive environment is various. The passivation film loses the stability and dissolves under the acidic condition, so the alloy matrix is exposed and contacts with the reaction solution directly. In the weak acidic solution, the passivation film can maintain relative integrity, and have a certain protective effect on the alloy substrate.

aluminum alloy; acid; pH value; electrochemistry; corrosion

2017年1月17日

2017年3月20日

國家自然科學(xué)基金(51377503)

陳躍良(1962年-)，男，博士，教授，主要從事結(jié)構(gòu)強度、腐蝕與防護專業(yè)等方面的研究。

TH142.3

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2017.02.003

1673-6214(2017)02-0078-09