磁性殼聚糖納米材料對水中Cu(Ⅱ)吸附性能的研究

韋學(xué)玉，劉志剛，萬耀強(qiáng)，虞靜靜

（1.安微工程大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽蕪湖241000；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210098；3.寧波市自來水有限公司，浙江寧波315041）

磁性殼聚糖納米材料對水中Cu(Ⅱ)吸附性能的研究

韋學(xué)玉1，2，劉志剛2，3，萬耀強(qiáng)2，虞靜靜3

（1.安微工程大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽蕪湖241000；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210098；3.寧波市自來水有限公司，浙江寧波315041）

利用殼聚糖制成的納米零價鐵磁性殼聚糖（nZVI-MCS）材料。通過磁滯回線分析了該材料的超順磁特性，運用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)對其理化性質(zhì)進(jìn)行表征，同時探討了溶液pH值、反應(yīng)時間和初始Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度等因素對吸附效果的影響以及nZVI-MCS對水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附動力學(xué)分析。表征結(jié)果顯示，納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度是59.50 emu/g；nZVI-MCS成功負(fù)載了α-Fe，且顆粒近似球形，呈團(tuán)聚狀。實驗結(jié)果表明，nZVI-MCS）在pH為5時表現(xiàn)出較好的吸附性能。nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)的吸附與二級動力學(xué)模型擬合度較好。吸附符合Langmuir和Freundlic吸附等溫線模型，且在25℃下吸附58.80 mg/g。利用磁鐵對溶液中磁性殼聚糖納米粒子進(jìn)行回收，回收率達(dá)到78.9%。因此，nZVI-MCS作為吸附劑能用于去除水中 Cu(Ⅱ)。

納米零價鐵磁性殼聚糖（nZVI-MCS）；銅(Ⅱ)；吸附動力學(xué)；吸附等溫線

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水中重金屬污染物影響自然環(huán)境和人類的健康[1-2]。由于工業(yè)技術(shù)如采礦、冶金、油漆、電鍍液和清潔電池、發(fā)動機(jī)散熱片制造業(yè)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，Cu(Ⅱ)是城市污水中危害性重金屬之一[3]。在飲用水中，世界衛(wèi)生組織規(guī)定的允許極限為10 μg/L[4]。國內(nèi)外關(guān)于處理含Cu(Ⅱ)廢水的研究主要有化學(xué)沉淀，蒸發(fā)，離子交換，吸附，電解和反滲透等方法。在諸多方法中，吸附已成為最有效的技術(shù)，由于其具有較好的性能，吸附劑選擇性多，且易于操作等優(yōu)點[5]。

許多生物質(zhì)具有較大的比表面積和較多活性官能團(tuán)，這可用作一種很好的吸附劑[6-9]。但利用傳統(tǒng)吸附法中吸附飽和后吸附劑的分離回收存在很多弊端，而隨著磁分離技術(shù)的快速發(fā)展，通過將磁性介質(zhì)（如磁鐵礦、γ-Fe2O3、ZVI）引入到預(yù)制的吸附劑（如活性炭、碳納米管和纖維素等），通過磁技術(shù)分離有效吸附劑[10-13]，是一種有效的解決途徑。

在本研究中，選擇了經(jīng)濟(jì)上可行和存在的各種官能團(tuán)殼聚糖，制成納米零價鐵磁性殼聚糖(nZVI-MCS)，對吸附水中Cu(Ⅱ)性能進(jìn)行探討[14-15]。并就主要影響因素和反應(yīng)動力學(xué)、吸附等溫線進(jìn)行分析，同時，考察了nZVI-MCS回收情況。

1 材料與方法

1.1 原料

殼聚糖（脫乙酰度85.51%，工業(yè)級，濟(jì)南海德貝海洋生物工程有限公司），無水硫酸銅國藥集團(tuán)試劑有限公司，六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）購于Sigma－Aldrich公司，用去離子水稀釋法得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的理想濃度。溶液的pH分別用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)，實驗中所用的化學(xué)試劑均為分析純。

稱取硼氫化鈉(NaBH4)白色粉末9.42 g溶于250 mL去離子水中，燒杯置于500 rpm/min磁力攪拌器上攪拌均勻，即得1 mol/L的NaBH4溶液。

將去離子水和無水乙醇分別置于2個500 mL的燒杯中，隨后持續(xù)通入氮氣5 min，以達(dá)到除氧的目的，得到脫氧去離子水及脫氧無水乙醇。

采用無水硫酸銅配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為模擬含Cu（Ⅱ）水樣，配制濃度為200 mg/mL的Cu（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

1.2 nZVI-MCS的制備

將1 g殼聚糖溶解在1%的醋酸溶液350 mL，得到殼聚糖水凝聚。具體方法：在氮氣氛圍下，將6.0 g FeCl3·6H2O加入到80 mL的去離子水中，一邊攪拌一邊逐滴加入30 mL已配制好的1 mol/L的NaBH4溶液，使Fe3+還原成零價Fe，然后將制備好的350 mL的殼聚糖水凝膠溶液緩慢加入到混合液中，以1 000 r攪拌60 min。隨后將產(chǎn)物真空抽濾分離，先后用脫氧水和脫氧無水乙醇分別洗滌3次，真空冷凍干燥12 h，即得nZVI-MCS，入瓶密封保存。

1.3 表征

納米顆粒樣品的磁性行為用MPMS-XL-7（Quantum Design,USA）磁性測量儀測定。形態(tài)學(xué)和粒徑分布采用透射電鏡 Tecnai G20 TEM（FEI,USA）和 S4800 SEM（Hitachi，Japan）分析。

1.4 吸附實驗

吸附動力學(xué)實驗：用上述所制備的標(biāo)準(zhǔn)Cu（Ⅱ）溶液制備成初始濃度為50 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，在50 mL樣品瓶中加入5 mg nZVI-MCS和50 mL Cu（Ⅱ）溶液，將吸附體系置于恒溫?fù)u床（20℃±1℃），分別在300 r/min避光振蕩不同時間取樣，之后3 000 r/min離心10 min，取上清液，用HPLC（Prominence LC-20AT日本島津公司）Cu（Ⅱ）測定濃度。初始的pH用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)整。按相同步驟做空白對照（不加nZVI-MCS），溶液pH=7，0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3混合液，用以控制離子強(qiáng)度。平衡吸附容量（qe）的和 Cu（Ⅱ）去除百分比（%）計算如下：

式中：qe為單位吸附劑達(dá)到吸附平衡時對銅離子吸附量，mg/g；Ci，Ce分別為初始和平衡時Cu（Ⅱ）濃度，g/L；M為吸附劑的量，mg；V為溶液的體積，L。

繪制吸附等溫線：稱5 mg nZVI-MCS置于50 mL樣品瓶中，并加入50 mL Cu（Ⅱ）溶液，吸附震蕩240 min（20℃±1℃），離心后，取上清液測定Cu（Ⅱ）濃度，其余實驗條件和步驟同吸附動力學(xué)實驗，由平衡濃度對應(yīng)吸附量及去除率繪制等溫吸附曲線。

溶液pH、初始Cu（Ⅱ）濃度以及吸附時間的影響因素實驗：采用批次處理，經(jīng)離心，取上清液測定Cu（Ⅱ）濃度，其實驗條件和步驟同吸附動力學(xué)實驗，所有實驗處理均重復(fù)2次。

圖1 磁滯回線Fig.1 Magnetic hysteresis loop

2 結(jié)果與討論

2.1nZVI-MCS表征

由圖1可以明顯看出，納米粒子的磁滯回線說明了nZVI-MCS的超順磁特性。納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度是59.50 emu/g，在短時間內(nèi)完成吸附劑與水分散體的分離，這充分表明了nZVI-MCS可有效用在磁技術(shù)領(lǐng)域。

除了上述特性外，進(jìn)一步用透射電鏡和掃描電鏡分析表面形態(tài)特征。圖2顯示了nZVI-MCS粒子近球形，呈團(tuán)絮狀。這是由于生物炭具有纖維素和其它一些生物功能性官能團(tuán)。零價鐵（黑色部分）顆粒在生物炭的表面和孔隙內(nèi)部分布不均。

圖2 nZVI-MCS透射電鏡及掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscopy（TEM）images(a)and scanning electron microscope（SEM）images of nZVI-MCS(b)

2.2 對金屬離子的吸附研究

對Cu（Ⅱ）的吸附性能主要受pH、時間、重金屬離子初始濃度等因素的影響，分析各因素對吸附效果影響的實驗發(fā)現(xiàn)，pH、時間和重金屬離子初始濃度對其影響較大，對吸附離子后的混合液進(jìn)行處理，并對所得濾液中的Cu（Ⅱ）濃度進(jìn)行分析檢測并計算。

圖3 pH值對nZVI-MCS吸附Cu（II）的影響Fig.3 Effect of pH value on the adsorption of Cu（II） by nZVI-MCS at different initial concentrations of Cu（II）

2.2.1 pH對吸附的影響

溶液的酸堿性對Cu(Ⅱ)的吸附有兩方面的影響：一方面是酸性溶液中的質(zhì)子能夠使活性位點質(zhì)子化，從而阻止了金屬離子的靠近；另一方面是堿性溶液中的氫氧根能夠使金屬離子沉淀下來。所以需要確定達(dá)到最佳效果的溶液pH。試驗考察pH對吸附性的影響（圖3）。實驗結(jié)果表明，在pH為3～5時，去除率逐漸增加，而 pH＞5時，去除率減弱，pH為5時，對Cu（Ⅱ）去除率最高，達(dá)到91.39%。在低 pH時，因為H+與 Cu(Ⅱ)在吸附位點上存在競爭。由于靜電斥力作用，金屬離子不能吸附到帶正電荷的nZVI-MCS表面上，因此在低pH值時對Cu（Ⅱ）的去除率較低。在高pH時，由于吸附劑對金屬離子靜電引力作用，增加了吸附劑的吸附性能。當(dāng)pH＞5時，在不同的pH值條件下，形成了Cu(OH)+、Cu(OH)2沉淀，反而使Cu（Ⅱ）去除率降低。由于表面位點有路易斯酸型功能性基團(tuán)和纖維素產(chǎn)生羥基（—OH），這些，都有利于金屬離子的去除。

2.2.2 離子初始濃度對吸附的影響

初始離子濃度是影響吸附效率的一個重要因素。該試驗選擇了初始濃度為0.05，0.10，0.15 g/L和0.20 g/L的Cu（Ⅱ）水溶液（圖3），分析Cu（Ⅱ）的初始濃度對吸附劑吸附行為的影響。實驗條件為吸附劑0.05 g，pH=3～5，對Cu（Ⅱ）去除率較高，而初始濃度為0.10，0.15 g/L和0.20 g/L時吸附效果較差，吸附量還不足吸附平衡時的一半。這可能由于隨著Cu（Ⅱ）濃度不斷增大，吸附劑中的活性基團(tuán)與Cu（Ⅱ）結(jié)合機(jī)率變大，吸附容量升高，而當(dāng)Cu（Ⅱ）濃度達(dá)到一定值時，吸附劑的吸附能力趨于飽和，再升高Cu（Ⅱ）濃度對吸附劑的吸附容量影響不大。因此，Cu（Ⅱ）初始濃度對吸附劑有較大的影響。

2.2.3 時間對吸附的影響

實驗選取0～240 min內(nèi)多個吸附時間水平進(jìn)行分析。選擇吸附劑1 g/L，pH=5，溫度25℃，離子初始濃度60 mg/L，溶液體積200 mL。在初始階段，隨著接觸時間的增加，吸附劑對Cu（Ⅱ）的吸附速率快速升高，對Cu（Ⅱ）的吸附量也相應(yīng)明顯上升，在120 min時吸附容量最大，之后吸量趨于平穩(wěn)。這是由于在吸附初始階段，吸附劑上存在大量的活性位點，有利于Cu（Ⅱ）的吸附。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，剩余空的活性位點越來越少，因此，在吸附后期，Cu（Ⅱ）的吸附速率降低，吸附容量逐漸達(dá)到飽和。

2.3 Cu（Ⅱ）吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)主要用來揭示吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，利用動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可初步探討其吸附機(jī)理。在nZVI-MCS初始濃度為0.1 g/L，pH=5，T=25℃時，研究反應(yīng)時間與nZVI-MCS吸附量的關(guān)系。nZVI-MCS吸附率在60 min時基本達(dá)到吸附平衡。用一級、二級動力以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合nZVI-MCS吸附。Cu（Ⅱ）動力力學(xué)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見圖4和表1。

圖4 nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)吸附反應(yīng)的動力學(xué)方程Fig.4 Kinetic equation of adsorption of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

表1 nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)吸附反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of models for the adsorption of Cu(Ⅱ)on the nZVI-MCS

一級動力學(xué)方程表達(dá)式[16]

二級動力學(xué)方程表達(dá)式[16]

式中：qe，qt分別為吸附平衡及t時刻的吸附量，mg/g；k2為二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。表1說明整個吸附過程一級動力學(xué)擬合性較差，而與二級動力學(xué)模型具有較好的相擬合性，且表現(xiàn)為化學(xué)吸附過程。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程表達(dá)式[17-18]

式中:qe，qt分別為吸附平衡及 t時刻的吸附量，mg/g；k1，k2以及 kid為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，g/(mg·min)，g/(mg·min）；C為與邊界層厚度的常數(shù)。

吸附量 qe,cal與實驗值 qe,exp差別較大，不能準(zhǔn)確描述整個吸附過程；顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程常用C值來描述表觀擴(kuò)散速率，相關(guān)系數(shù)表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程不能較好描述nZVI-MCS對Cu（Ⅱ）的吸附過程；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程具有較好的擬合性,計算得出的qe,cal與實驗值 qe,exp非常接近，能準(zhǔn)確反映nZVI-MCS對Cu（Ⅱ）吸附過程。動力學(xué)曲線（圖5）表明，nZVI-MCS對Cu（Ⅱ）的吸附表現(xiàn)為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)，說明nZVI-MCS對Cu（Ⅱ）的吸附過程主要由快速反應(yīng)控制，分一級動力學(xué)常數(shù)log（qe－qt）對時間t的斜率，R2值不能反應(yīng)對Cu（Ⅱ）的吸附，符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。用二級動力學(xué)模型進(jìn)一步分析，擬合性較好。

2.4 等溫吸附模擬

Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程模型能反應(yīng)吸附劑的最大吸附能力和nZVI-MCS對Cu（Ⅱ）的吸附平衡。Langmuir吸附方程線性關(guān)系如下

式中：qe指單位質(zhì)量的吸附劑在達(dá)到吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce指吸附平衡時溶液中Cu（Ⅱ）濃度，mg/L；qm吸附劑最大吸附量，mg/g；b是平衡吸附能量常數(shù)，L/mg。圖6表明Langmuir方程擬合最好，pH=5時，nZVI-MCS最大吸附量為58.80 mg/L，吸附平衡時相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich isotherm constants

式中：Ci為初始金屬溶液濃度，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg；對于有利的吸附0＜RL＜1，對于不利的吸附RL＞1；對于不可以吸附 RL＜0 ；對于線性吸附 RL＜1。 此次研究中，RL值 0.010 9，在 0～1 之間，這說明 nZVIMCS對溶液中的Cu（Ⅱ）有較好的吸附性。

Freundlich吸附等溫式可以用于模擬吸附金屬離子異構(gòu)表面和線性形式的等溫線，表示為

一般來說，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程中非線性指數(shù)n反映吸附質(zhì)吸附位點能量分布特征，吸附常數(shù)KF反映吸附能力的強(qiáng)弱[15]。KF值越大，表明吸附能力越大；n值越大，表明吸附強(qiáng)度越大。在25℃，nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)吸附的Freundlich等溫方程線形圖如圖6所示。Freundlich方程的擬合參數(shù)KF、n和R2通過計算截距和斜率得出（表 2）。n＞1，是優(yōu)惠吸附[16]，n值為 9.132 4，表明對 Cu(Ⅱ)的吸附是優(yōu)惠吸附過程。nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)吸附，Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型都具有較好的擬合性，見表2。Langmuir吸附等溫線模型nZVI-MCS吸附量與其它吸附劑吸附量的比較見表3。

圖5 nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)Langmuir吸附等溫線Fig.5 Linear plot of Langmuir isotherm of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

圖6 nZVI-MCS對Cu(Ⅱ)Freundlich吸附等溫線Fig.6 Linear plot of Freundlich isotherm of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

表3 不同吸附劑對水溶液中Cu(II)的吸附性能Tab.3 Adsorption capacities of different adsorbents for Cu(II)ions from aqueous solution

2.5 磁性殼聚糖納米粒子(nZVI-MCS)回收

利用磁性殼聚糖納米粒子磁性特點，選用磁鐵對磁性殼聚糖納米粒子進(jìn)行回收實驗。具體方法是將1 g磁性殼聚糖納米粒子投入到含銅溶液中吸附60 min后，用磁鐵吸引吸附劑，輕輕刮下吸附劑，105℃烘干1 h，稱重為0.789 g，然后采用下面公式:

式中：k為回收率，%；m為磁性殼聚糖納米粒子投加量，g；m1為回收到的磁性殼聚糖納米粒子量，g。經(jīng)計算得回收率為78.9%，結(jié)果表明，磁性殼聚糖納米粒子具有良好的磁效應(yīng)，分離易操作，且回收率高。

3 結(jié)論

1）制備的納米零價鐵磁性殼聚糖（nZVI-MCS）材料中納米零價鐵（nZVI）分布在殼聚糖表面，殼聚糖的引入阻止了鐵納米顆粒間的接觸氧化，增加了納米零價鐵顆粒的分散度，從而增大了nZVI-MCS的比表面積以及活性位點，去除溶液中的Cu(Ⅱ)效果好；

2）二級動力學(xué)模型能較好地描述nZVI-MCS對溶液中Cu(Ⅱ)的吸附過程；吸附平衡常數(shù)符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程，該吸附過程主要表現(xiàn)為化學(xué)吸附；

3）納米零價鐵磁性殼聚糖（nZVI-MCS）粒子具有較好的磁效應(yīng)，回收率高，因此nZVI-MCS可作為Cu(Ⅱ)吸附劑用于水處理工藝。

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Study on Adsorption of Cu(Ⅱ)from Aqueous Solution on Nano-Zero Valent Iron Magnetic-Chitosan

Wei Xueyu1，2，Liu Zhigang2，3，Wan Yaoqiang2，Yu Jingjing3
（1.College of Civil Engineering and Architecture，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China；2.College of Environment,Hohai University，Nanjing 210098，China；3.Ningbo Water Supply Co.，Ltd.，Ningbo 315041，China）

New zero valent iron magnetic chitosan composites were synthesized by facile method using chitosan in this study.The as-prepared nZVI-MCS was used as an adsorbent for the removal of Cu （Ⅱ）from aqueous solu tion.The superparamagnetic properties of the material were analyzed by hysteresis loop.Scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）were used to obtain morphological characteristics of nZVI-MCS.Effects of variable parameters such as pH value,contact time,initial concentration of metal ions and adsorption properties of nZVI-MCS on Cu （Ⅱ）were studied.Characterization showed that the saturation magnetization of the nanoparticles is 59.50 emu/g；α-Fe successfully loaded on nZVI-MCS,the particles are nearly spherical with agglomeration.The experimental results indicated that good adsorption performance occurs when the initial pH is at 5.The adsorption kinetics of Cu（Ⅱ） on nZVI-MCS were better fitted by pseudo-second-order kinetic.The adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm and Freundlich model,and the adsorption capacity was found to be 58.8mg/g at 300K.It maintains that nZVI-MCS can be used as low cost-effective material for the removal of Cu（Ⅱ）from aqueous solution with a simple magnetic separation process.

nano-zero valent iron magnetic chitosan composites（nZVI-MCS）；Cu（Ⅱ）；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS736+2

A

（責(zé)任編輯 劉棉玲）

1005-0523（2017）04-0129-08

2017－03－20

安徽高校自然科學(xué)研究重點項目（KJ2017A119）；安徽工程大學(xué)青年科研基金項目（2016YQ34）

韋學(xué)玉（1978—），男，講師，博士，主要研究方向為水處理理論與技術(shù)。