耐鹽酸腐蝕的金屬材料

范瑞成，張瑋琦，王永旺，陳 東，張?jiān)品?/p>

(神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

耐鹽酸腐蝕的金屬材料

范瑞成，張瑋琦，王永旺，陳 東，張?jiān)品?/p>

(神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

鹽酸對(duì)化工設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性，會(huì)造成設(shè)備的失效。從鹽酸的腐蝕特性以及耐鹽酸材料的選材原則等方面，著重論述了耐鹽酸腐蝕的金屬材料，從而為“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁工藝以及其他類似工況條件的選材提供科學(xué)依據(jù)。

鹽酸；金屬材料；腐蝕

0 前 言

近年來(lái)，伴隨著國(guó)家大力發(fā)展石油、化工、醫(yī)藥、清潔能源等行業(yè)，材料設(shè)備所處的介質(zhì)環(huán)境愈來(lái)愈復(fù)雜，對(duì)工程材料的耐腐蝕性能提出了越來(lái)越高的要求。而在工程設(shè)計(jì)中，經(jīng)常能遇到以鹽酸為反應(yīng)介質(zhì)的工況。在鹽酸介質(zhì)中，大多數(shù)常用的金屬和合金都難以抵擋他的侵蝕。當(dāng)鹽酸介質(zhì)中同時(shí)存在空氣和氧化劑時(shí)，則腐蝕條件變得極為惡劣，腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。特別是含有一定量FeCl3(或氯化銅等氧化性鹽類)的熱濃鹽酸，其腐蝕性很強(qiáng)，已成為工業(yè)金屬和合金以及許多非金屬材料不能填補(bǔ)的選材空白[1-3]。

在當(dāng)前國(guó)家著力推行清潔能源戰(zhàn)略的形勢(shì)下，從電廠粉煤灰中提取氧化鋁成為一大熱點(diǎn)，許多大型企業(yè)都在該領(lǐng)域投入了大量的精力，并取得了一定的成果。神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司從2004年開(kāi)始致力于研究酸法提取氧化鋁工藝，自主成功研發(fā)出了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁工藝，該工藝具有流程短、產(chǎn)生的二氧化硅渣可以再利用等優(yōu)點(diǎn)，是目前最高效環(huán)保的粉煤灰提取氧化鋁工藝，具有很大的發(fā)展前景[4]。“一步酸溶法”工藝采用可循環(huán)利用的鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)在介質(zhì)流動(dòng)過(guò)程中會(huì)存在SiO2顆粒的沖蝕作用，因此介質(zhì)環(huán)境較為苛刻。

因此，本文從鹽酸的腐蝕特性以及影響耐鹽酸材料選材的因素等方面，著重論述了耐鹽酸腐蝕的金屬材料，從而為“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁工藝以及其他類似工況條件的選材提供科學(xué)依據(jù)。

1 鹽酸的腐蝕特性

鹽酸是一種典型的非氧化性強(qiáng)酸，能完全離解為H+和Cl-，大多數(shù)常見(jiàn)的金屬材料在鹽酸體系下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的活化腐蝕現(xiàn)象，且隨著鹽酸濃度與環(huán)境溫度的增加，其腐蝕速率顯著增加。在鹽酸介質(zhì)中，存在著大量的活性很強(qiáng)的氯離子，他能夠破壞金屬材料表面的鈍化膜，引起材料的全面腐蝕、點(diǎn)蝕及奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等腐蝕[5]。一般來(lái)說(shuō)，選擇耐鹽酸的材料比選擇耐硫酸的材料更難。雖然單從耐蝕性角度來(lái)考慮，一些非金屬材料在鹽酸介質(zhì)中比金屬材料具有更加優(yōu)良的耐腐蝕特性，但從機(jī)械加工、耐磨、熱穩(wěn)定性等綜合性能考慮，金屬材料要優(yōu)于非金屬材料，應(yīng)用也廣泛得多。而一些常見(jiàn)金屬材料由于其耐腐蝕性差而無(wú)法使用，僅有鈦、鋯、鉭等極少數(shù)的特殊金屬具有極強(qiáng)鈍化的傾向以及鎳基、鉬基等合金具有較強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可以在鹽酸介質(zhì)中使用。

2 影響耐鹽酸材料選材的因素

在石油、化工行業(yè)的設(shè)備設(shè)計(jì)中，關(guān)鍵設(shè)備的選材直接關(guān)系到設(shè)備的使用性能、使役壽命、安全性和經(jīng)濟(jì)性。一般情況下，應(yīng)根據(jù)設(shè)備所處的工況條件(溫度、壓力、應(yīng)力、磨損情況、特殊材質(zhì)、壽命等)和周圍環(huán)境條件(溫度、濕度、污染、酸堿度等)選擇合適的材料。

影響金屬材料耐鹽酸腐蝕性能的因素主要分為內(nèi)因和外因。內(nèi)因取決于所選金屬材料的耐鹽酸腐蝕性，外因主要是材料所處的外部環(huán)境。金屬材料自身的耐鹽酸腐蝕性的強(qiáng)弱是選材中主要考慮的因素。主要包括材料中的合金元素與雜質(zhì)含量、材料的表面狀態(tài)、內(nèi)應(yīng)力與材料所處的工況條件等。這些因素的任一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題，都會(huì)導(dǎo)致材料在鹽酸介質(zhì)中的失效。例如，添加耐腐蝕性強(qiáng)的合金元素可以顯著提高合金的耐鹽酸腐蝕性能，但是這并不意味著可以無(wú)限的添加，根據(jù)塔曼(Tammann)定律可知：合金元素加入量存在著一個(gè)臨界值，超過(guò)該值后，合金的腐蝕性急劇變化[6]。因此，添加合金元素要適量。另一方面，雖然決定金屬材料耐鹽酸腐蝕性能的關(guān)鍵因素在金屬材料本身上，然而耐鹽酸腐蝕材料最終的選擇往往取決于外部環(huán)境上。諸如材料的物理性能、機(jī)械性能以及制造加工成形性能等是否滿足系統(tǒng)設(shè)備的總體要求，材料的經(jīng)濟(jì)性、供貨周期的長(zhǎng)短，這些都會(huì)決定耐鹽酸腐蝕設(shè)備的選材。

當(dāng)然，上述影響耐鹽酸腐蝕材料選材的各種因素之間并不是各自獨(dú)立的，他們之間存在著相互影響、相互制約的關(guān)系?？傊?，在選取耐鹽酸腐蝕金屬材料時(shí)，要綜合考慮各種影響因素，從系統(tǒng)整體性出發(fā)，從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和安全權(quán)衡各個(gè)方案的利弊得失，從中選擇生產(chǎn)上適用、技術(shù)上先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)上合理的方案。

3 耐鹽酸腐蝕的金屬材料

由上述可知，為鹽酸選材是個(gè)比較困難的任務(wù)，需要綜合考慮多種因素。由于不同材料在不同的環(huán)境介質(zhì)中會(huì)顯示出不同的耐蝕性，因此，耐鹽酸金屬材料的選用，首先要考慮材料所處的腐蝕環(huán)境(如鹽酸的濃度、環(huán)境溫度以及其他雜質(zhì)元素的含量等)。Schillmoller[7]對(duì)耐鹽酸腐蝕材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并繪制了耐鹽酸材料選用圖。圖1顯示了在不同鹽酸濃度及溫度條件下，腐蝕速率為0.05 mm/a的等腐蝕線，這一腐蝕速率通常作為合金選擇的設(shè)計(jì)上限。由圖可知，鹽酸的濃度—溫度狀態(tài)圖被分割成了5個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域內(nèi)適合該溫度、濃度范圍內(nèi)的材料列于表1。表中所列的各種金屬材料來(lái)源于大量的腐蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)以及工廠的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并沒(méi)有考慮經(jīng)濟(jì)因素。

圖1 耐鹽酸腐蝕材料選用圖

區(qū)域1哈氏合金B(yǎng)蒙乃爾(無(wú)空氣)1Cr18Ni12Mo2Ti(<5%)哈氏合金C鈦(<10%<室溫)0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti含鉬高硅鑄鐵(不含F(xiàn)eCl3)銀Chlorimlt2鎳銅合金硅青銅(無(wú)空氣)鉭銅(無(wú)空氣)區(qū)域2Chlorimet2鎳鉬合金硅青銅(無(wú)空氣)含鉬高硅鑄鐵(<5%,無(wú)FeCl3)哈氏合金B(yǎng)(不含氮)Cu86Ni9Si3(無(wú)空氣)鋁青銅(<30℃)鋯銀鉑鉭鉬-區(qū)域3Chlorimet2鎳鉬合金哈氏合金B(yǎng)(不含氮)鉭銀鉑鉬鋯硅青銅-區(qū)域4Chlorimet2鎳鉬合金哈氏合金B(yǎng)(不含氮)含鉬高硅鑄鐵(<10%,無(wú)FeCl3)蒙乃爾(無(wú)空氣,<0.5%)銀鋯鎢--區(qū)域5Chlorimet2鎳鉬合金哈氏合金B(yǎng)(不含氮)銀鉑鉭鋯

表1所列的材料僅適用于該材料處于靜止或流速不大的濃鹽酸中的情形，如果鹽酸中含有其他會(huì)明顯改變材料腐蝕特性的雜質(zhì)或酸的流速很高會(huì)使材料發(fā)生磨損腐蝕時(shí)，表中的材料就未必能起到防止鹽酸腐蝕的功效。

4 常見(jiàn)耐鹽酸腐蝕的材料介紹及其研究進(jìn)展

4.1 鎳及鎳基合金

金屬鎳具有良好的延展性，中等硬度，通常屬于面心立方晶胞，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。鎳對(duì)于非氧化性酸的侵蝕具有良好的抵抗力。此外，鎳為奧氏體穩(wěn)定化元素，添加較大量的鎳能夠顯著提高耐蝕性合金元素(如Cr、Mo、Fe、Cu等)的固溶度，因而能夠組成成分范圍廣泛的各種合金，形成鎳基合金。鎳基合金中添加的鈍化元素，能夠提高材料的腐蝕點(diǎn)位和熱力學(xué)穩(wěn)定性，此外，合金元素也能促使合金表面形成致密的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜，從而使鎳基合金具有良好的綜合性能，可耐各種酸腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

在鎳基合金中，哈氏合金是目前公認(rèn)的耐鹽酸腐蝕性最好的金屬材料之一[8]。早期為了解決化工設(shè)備不耐鹽酸的問(wèn)題，研發(fā)出了哈氏A合金，很好地解決了70℃下鹽酸的腐蝕問(wèn)題。后來(lái)人們逐漸發(fā)現(xiàn)，在鎳合金中添加較大量Mo后可使其在還原性酸介質(zhì)中耐蝕性有較大提高。哈氏B合金應(yīng)運(yùn)而生，是哈氏合金中耐鹽酸腐蝕性能最強(qiáng)的合金，他對(duì)沸點(diǎn)以下，任何濃度的鹽酸，都顯示出良好的耐蝕性。哈氏B-2合金是在哈氏B合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型鎳鉬合金，對(duì)還原介質(zhì)有極好的耐蝕性，在溫度160℃、濃度2%的鹽酸中，腐蝕速率<0.13～0.51 mm/a，常用做鹽酸腐蝕極為惡劣條件下耐腐蝕設(shè)備的部件[9]。哈氏B-3合金則是90年代研究出的新型Ni-28Mo鎳基合金，在鹽酸體系下，其耐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕的熱穩(wěn)定性有所改善。在室溫至沸點(diǎn)范圍內(nèi)，哈氏B-3合金在濃鹽酸以及氧化性不強(qiáng)的稀鹽酸中的腐蝕速率均不超過(guò)0.5 mm/a，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。文定良等[10]人對(duì)哈氏B-3合金耐鹽酸性能的研究顯示，合金在純鹽酸中表現(xiàn)出良好的耐蝕性，但他不適用于含氧化性離子或溶解氧高的鹽酸中，因?yàn)楫?dāng)添加氧化性離子Fe3+后，Mo4+鈍化膜會(huì)被氧化成Mo6+，導(dǎo)致耐蝕性急劇下降。哈氏C合金屬于Ni-Cr-Mo系鎳基合金，在氧化性和非氧化性酸中都具有很好的耐蝕性。通過(guò)在哈氏C合金基礎(chǔ)上控制碳(<0.02%)和硅(<0.08%)的含量研發(fā)出了哈氏C-276合金[11]，他是現(xiàn)代金屬材料中最耐蝕的一種，無(wú)論在氧化性或還原性條件下，以及存在鹵素離子時(shí)都具有很好的耐蝕性，因而在苛刻的腐蝕環(huán)境中應(yīng)用較廣。

4.2 鋯和鋯合金

鋯是元素周期表第Ⅳ-B族元素，屬于難熔金屬，具有許多優(yōu)異的特性，如：熔點(diǎn)高、膨脹系數(shù)小、優(yōu)異的力學(xué)性能、耐蝕性好等。鋯主要用于核反應(yīng)堆和化工設(shè)備。鋯的活性非常高，在相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱矔?huì)與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)。鋯加熱時(shí)暴露在空氣中其表面上會(huì)形成一層致密的氧化膜，這層氧化膜使得鋯及其合金具有優(yōu)良的抗腐蝕性能。鋯及其合金對(duì)大多數(shù)氫鹵酸尤其是純鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸有很強(qiáng)的耐蝕性。在大氣、沸點(diǎn)溫度或更高溫度的全濃度鹽酸中，腐蝕率都小于0.13 mm/a[12]。但昂貴的價(jià)格限制其廣泛應(yīng)用。

4.3 鉭和鉭合金

鹽酸中耐蝕性最好的材料是鉭及鉭合金，鉭在各種濃度的鹽酸中都是完全惰性的，表現(xiàn)出極佳的耐腐蝕性，因此可以將其長(zhǎng)期應(yīng)用在鹽酸環(huán)境中。特殊的腐蝕試驗(yàn)的測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，在溫度低于190℃、濃度低于25%的鹽酸中，鉭材的腐蝕率<0.025 mm/a[13]。鉭及其合金的表面會(huì)形成非常薄、防腐蝕的和穩(wěn)定的氧化物，導(dǎo)致其具有杰出的抗腐蝕能力。但是鉭合金成本很貴，用來(lái)制造整體的大型設(shè)備、殼體之類并不經(jīng)濟(jì)。

4.4 鈦和鈦合金

鈦是一種非?；顫姷慕饘伲淦胶怆娢缓艿停诮橘|(zhì)中的熱力學(xué)腐蝕傾向大。純鈦在5%以上的鹽酸中會(huì)產(chǎn)生腐蝕，但是鈦和氧的親和力很大，當(dāng)加入氧化性物質(zhì)時(shí)，如氯化銅、氯化鐵等，能夠在鈦表面生成一層致密的、惰性大的氧化膜，抑制鈦和鈦合金的腐蝕。若在鈦中添加微量合金元素鈀(0.1%～0.2%)，制成鈦鈀合金，則耐鹽酸腐蝕的性能大大提高。研究顯示，鈦鈀合金在208℃，5%鹽酸中的腐蝕率約為0.1 mm/a；在沸點(diǎn)下，5%鹽酸中的腐蝕率約為0.05～0.16 mm/a，是一種很有發(fā)展前途的抗鹽酸腐蝕的材料[14]。

4.5 其他金屬材料及其研究進(jìn)展

除了上述金屬材料及其合金外，人們不斷探索研究各種耐鹽酸腐蝕的金屬材料，研究結(jié)果如下：

孔凡亞等[15]人發(fā)明了一種耐濃鹽酸腐蝕的合金，該合金的成分為Cr 22%～24%，Mo 16%～19%，Cu 1.3%～2.2%，C≤0.02%，在75℃，17%鹽酸，并加入1%FeCl3的情況下，腐蝕速率為0.51 mm/a。

尹希堯等[16]人發(fā)明了一種耐鹽酸腐蝕的3YC21合金。該合金在27%～30%的鹽酸中，溫度為50～70℃時(shí)，腐蝕速率≤0.1 mm/a，在室溫時(shí)，任何濃度的鹽酸中，腐蝕速率<0.031 mm/a。

Derbyshev等[17]人的實(shí)驗(yàn)研究顯示，與低濃度鹽酸溶液接觸的設(shè)備和工程管道可以選用VT1-0鈦合金，06KhN28MDT合金以及耐蝕鉻鎳鉬鋼10Kh17N13M3T，他們?cè)?0～25℃的2%鹽酸溶液中腐蝕1 000 h后，其腐蝕速率<0.01 mm/a。在95～100℃的20%鹽酸溶液中，鋯和鉭表現(xiàn)出強(qiáng)的耐均勻和局部腐蝕性能，腐蝕1 000 h后，其腐蝕速率分別為0.020 mm/a和0.001 mm/a。

Robin等[18]人對(duì)鈮、鉭以及鈮鉭合金的耐熱鹽酸性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著鉭含量的增加，合金的耐鹽酸腐蝕能力提高，當(dāng)鉭含量達(dá)到60%時(shí)，合金材料已具有相當(dāng)?shù)目垢g能力。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)長(zhǎng)期的鹽酸腐蝕試驗(yàn)及化工廠的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，人類累積了大量的金屬材料的鹽酸腐蝕數(shù)據(jù)，并對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。但是隨著石油化工等行業(yè)的不斷發(fā)展，設(shè)備必將面臨更為惡劣的工況，鹽酸腐蝕的影響會(huì)越來(lái)越突出，我們應(yīng)繼續(xù)探索研究在不同的鹽酸環(huán)境下選擇最合適的材料(金屬、陶瓷、高分子材料等)。

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Metal Materials of Hydrochloric Acid in Corrosion Resistant

FAN Ruicheng, ZHANG Weiqi, WANG Yongwang, CHEN Dong, ZHANG Yunfeng

(ShenHuaZhunnengResourcesComprehensiveDevelopmentCo.,Ltd.,Erdos,InnerMongolia010300,China)

Hydrochloric acid is very corrosive in chemical equipment. It will cause equipment failure. Starting with the corrosion characteristics of hydrochloric acid and the principle of selection of hydrochloric acid-resistant materials, this paper provides an overview of hydrochloric acid corrosion resistant metal materials to offer scientific way to the “one-step acid-dissolving” fly ash in extraction alumina process and other similar conditions.

Hydrochloric acid; Metal material; Corrosion

2017-05-09

國(guó)家科學(xué)技術(shù)部“十二五”科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAA04B05)

范瑞成(1985-)，男，內(nèi)蒙古包頭人，中級(jí)工程師，研究方向：酸法提取氧化鋁材料設(shè)備研究，手機(jī)：15047761573，E-mail：466199301@qq.com.

TG174

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.026