氧化錳礦流態(tài)化還原技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐

謝朝暉，朱慶山，邵國強(qiáng)，鄒 正，李洪鐘

(中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

氧化錳礦流態(tài)化還原技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐

謝朝暉，朱慶山，邵國強(qiáng)，鄒 正，李洪鐘

(中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

首條年產(chǎn)20萬t氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線在云南省文山州建成投產(chǎn)。研究表明，氧化錳礦流態(tài)化還原可以在500～700℃的較低溫度下完成， 在此溫度區(qū)間內(nèi)，還原時間超過10 min情況下，還原溫度對錳浸出率的影響很小。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，該生產(chǎn)示范線具有規(guī)?；?、自動化技術(shù)優(yōu)勢，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品質(zhì)量和能耗指標(biāo)先進(jìn)，并且利用了當(dāng)?shù)刎S富的低品位氧化錳礦資源，為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

氧化錳礦； 流態(tài)化還原；浸出率

0 前 言

傳統(tǒng)上采用碳酸錳礦為原料與稀硫酸反應(yīng)制成硫酸錳溶液，經(jīng)凈化后電解成為金屬錳及電解二氧化錳，或直接制成硫酸錳產(chǎn)品。經(jīng)過多年來大規(guī)模開采，我國碳酸錳礦資源已難以滿足錳工業(yè)的巨大需求，開始使用低品位氧化錳礦資源作為補(bǔ)充，同時從國外進(jìn)口的氧化錳礦數(shù)量也越來越多。氧化錳礦石中的MnO2、Mn2O3及其水合物與硫酸的反應(yīng)能力很差，若要得到硫酸錳溶液，需要經(jīng)過還原焙燒、將其轉(zhuǎn)化為氧化亞錳(MnO)，才能與硫酸反應(yīng)。近年來，國內(nèi)已有多家工廠采用氧化錳礦還原技術(shù)制取硫酸錳溶液，主要采用豎爐和回轉(zhuǎn)窯還原工藝，生產(chǎn)取得了一定成功[1-5 ]。為了提高這項(xiàng)工藝的現(xiàn)代化水平，中國科學(xué)院過程工程研究所在多年流化床研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)出氧化錳礦流態(tài)化還原技術(shù)，并建立起首條年產(chǎn)20萬t氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線，已于2016年投入正常生產(chǎn)。本文對該生產(chǎn)示范線概況、取得的經(jīng)驗(yàn)和運(yùn)行結(jié)果做簡要介紹。

1 工程概況

首條氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線位于云南省文山州硯山工業(yè)園區(qū)。建在一家電解錳廠(以下簡稱：J公司)的廠區(qū)內(nèi)。J公司擁有電解錳產(chǎn)能3.0萬t/a，由于當(dāng)?shù)靥妓徨i礦資源短缺、價格昂貴，J公司無法解決原料問題因而未能正常生產(chǎn)。鑒于當(dāng)?shù)赜胸S富的低品位氧化錳礦資源的情況，北京九臺集團(tuán)依托中國科學(xué)院過程工程研究所技術(shù)，投資建設(shè)了氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線，幫助J公司解決原料供應(yīng)這一瓶頸問題。根據(jù)J公司的要求，該生產(chǎn)示范線的設(shè)計產(chǎn)能確定為氧化錳原礦年處理能力20萬t。

該項(xiàng)目于2013年8月啟動，2014年9月完成土地平整和樁基澆筑，2015年4月完成設(shè)備安裝和廠房建設(shè)，2016年4月完成調(diào)試開始試生產(chǎn)，2016年9月轉(zhuǎn)入正式生產(chǎn)。半年多的生產(chǎn)實(shí)踐表明，系統(tǒng)運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定、工藝可靠，產(chǎn)量和質(zhì)量達(dá)到設(shè)計目標(biāo)，能耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)處于行業(yè)先進(jìn)水平。

2 錳礦流態(tài)化還原反應(yīng)特點(diǎn)與優(yōu)勢

自然界的氧化錳礦物主要包括軟錳礦(MnO2)、硬錳礦(rMnO·MnO2·nH2O)、褐錳礦(Mn2O3)、水錳礦(MnOOH)、和黑錳礦(Mn3O4)等，脈石主要是硅酸鹽礦物。由于四價錳或三價錳的氧化物與硫酸反應(yīng)能力很弱、浸出性能差，所以在制備硫酸錳溶液時需要將其先還原成二價錳氧化物(氧化亞錳)。煤氣還原氧化錳化學(xué)反應(yīng)式：

MnO2+CO/H2→MnO+CO2/H2O

(1)

Mn2O3+CO/H2→2MnO+CO2/H2O

(2)

工業(yè)上采用的氧化錳礦還原工藝主要有豎爐法和回轉(zhuǎn)窯法。其中豎爐工藝通常采用煤粉做還原劑，進(jìn)入豎爐的物料必須是塊狀或球團(tuán)，以保證熱流和氣流分布均勻。因?yàn)槊悍垲w粒與錳礦顆粒進(jìn)行固—固反應(yīng)只限于礦石表面接觸點(diǎn)，錳礦石內(nèi)部還原主要不是碳粒的直接作用，而是依賴于氣相還原劑(CO和H2)向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散。因此必須先將碳顆粒轉(zhuǎn)化為煤氣，而碳的氣化反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行。由于物料顆粒較大，還原劑CO或H2分子進(jìn)入顆粒內(nèi)部、以及內(nèi)部還原產(chǎn)物(CO2或H2O分子)逸出顆粒都受到較大的擴(kuò)散阻力，因而反應(yīng)進(jìn)行較慢、耗時較長。同樣，回轉(zhuǎn)窯工藝也采用煤粉做還原劑，為將煤粉轉(zhuǎn)化為CO和H2，也為滿足傳熱的需要，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)也需要達(dá)到較高的溫度狀態(tài)。因此，豎爐或回轉(zhuǎn)窯工藝的共同特點(diǎn)是需要較高溫度和較長反應(yīng)時間。高溫除容易造成物料粘結(jié)外，還會導(dǎo)致錳與其他元素化合生成酸不溶物，影響浸出率[2]。爐溫高的另外一個缺點(diǎn)是系統(tǒng)排放廢熱和表面散熱較大，總熱耗較高。

在流態(tài)化還原反應(yīng)器中，采用的粉體顆粒直徑大都在0.1 mm以下，比表面積大，傳熱和傳質(zhì)距離短，反應(yīng)所需時間短；由于顆粒分散在還原氣氛中，物料受熱均勻、每個顆粒反應(yīng)機(jī)會均等，不容易發(fā)生過熱或局部欠燒狀況，因而是比較理想的反應(yīng)狀態(tài)。根據(jù)所用原料低品位特點(diǎn)，氧化錳礦流態(tài)化還原工藝采用了低溫技術(shù)路線，因?yàn)榫兔簹馀c氧化錳礦之間的還原反應(yīng)熱力學(xué)來說，反應(yīng)溫度不需要很高。圖1是MnO和Mn2O3還原反應(yīng)吉布斯自由能△G計算結(jié)果。由圖1可見，當(dāng)MnO和Mn2O3被煤氣成分CO和H2還原時，常溫以上的溫度下△G均為負(fù)值，說明在熱力學(xué)上煤氣與氧化錳的反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行。

圖1 氧化錳礦還原反應(yīng)自由焓隨溫度的變化

另一個問題是，較低的溫度對還原反應(yīng)動力學(xué)有何影響？為此，我們在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了流態(tài)化還原及硫酸浸出實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)溫度對四價錳還原為二價錳速率的影響。采用云南文山低品位氧化錳礦原料，其主要化學(xué)元素成分見表1。

表1 錳礦原料主要化學(xué)元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

實(shí)驗(yàn)選取400，500，600，700℃ 4個較低溫度，分別在不同時間條件下進(jìn)行還原焙燒。還原氣體模擬發(fā)生爐煤氣成分，組成為CO=25%，H2=15%，CH4=3%，CO2=5%，H2O=5%，N2=47%。浸出實(shí)驗(yàn)取50 g還原礦樣品、在稀硫酸中常溫浸出，采用理論酸礦比(0.97)，固液比1∶4。浸出結(jié)果見圖2[1]。

1 400℃; 2 500℃; 3 600℃; 4 700℃

從圖2可見：對浸出率而言，400℃溫度與其他溫度下相比，還原產(chǎn)物的浸出率存在較大差距；對于500℃以上的溫度， 10 min后獲得的還原產(chǎn)物其浸出率差別很小。由于浸出率與還原率直接相關(guān)，這個結(jié)果也反映了還原率隨溫度及時間的進(jìn)展情況?？梢哉f，在氧化錳礦流態(tài)化還原工業(yè)生產(chǎn)中，只要還原時間超過10 min，在500～700℃范圍內(nèi)，還原溫度不會對還原率或浸出率的結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。

由此可見，以煤氣作還原劑、采用流態(tài)化方式還原氧化錳礦，可以在較低溫度下進(jìn)行，并不需要很高的爐溫，加之流化床還原爐爐溫主要靠還原反應(yīng)放熱來維持，基本不需額外加熱，從而在能耗上比豎爐或回轉(zhuǎn)窯有很大優(yōu)勢。

3 工藝流程及主要工藝參數(shù)

年產(chǎn)20萬t氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線的工藝流程如圖3所示。

1 煤氣鼓風(fēng)機(jī)；2 還原爐；3 一級旋風(fēng)分離器；4 二級旋風(fēng)分離器；5 燃燒室；6 二級旋風(fēng)預(yù)熱器；7 一級旋風(fēng)預(yù)熱器；8 旋風(fēng)收塵器；9 布袋收塵器；10 尾氣排風(fēng)機(jī)；11 廢氣煙囪；12 滾筒式冷卻機(jī)；13 斗式提升機(jī)；14 還原礦儲庫

圖3 錳礦流態(tài)化還原工藝流程

所制備的氧化錳礦粉(稱之為生料)首先喂入一級旋風(fēng)預(yù)熱器進(jìn)氣管，經(jīng)過旋風(fēng)預(yù)熱器分離后生料粉進(jìn)入二級旋風(fēng)預(yù)熱器，經(jīng)過兩級預(yù)熱的生料粉然后進(jìn)入流態(tài)化還原爐，在500～700℃溫度下還原15～30 min，變?yōu)檫€原礦，出爐的還原礦粉經(jīng)過滾筒式冷卻機(jī)冷卻到100℃以下，由斗式提升機(jī)送進(jìn)成品儲庫。還原礦在封閉條件下送入漿化池，再泵送到酸浸車間，制成硫酸錳溶液。

煤氣在鼓風(fēng)機(jī)作用下進(jìn)入流態(tài)化還原爐，對爐內(nèi)物料進(jìn)行流化并與之進(jìn)行還原反應(yīng)。還原尾氣經(jīng)過兩級旋風(fēng)分離器分離凈化，然后進(jìn)入燃燒室燃燒，產(chǎn)生的熱煙氣在兩級旋風(fēng)預(yù)熱器與生料粉進(jìn)行熱交換，然后先后經(jīng)過旋風(fēng)收塵和布袋收塵，經(jīng)排風(fēng)機(jī)送入煙囪、排入大氣。

該系統(tǒng)特點(diǎn)是尾氣排放溫度較低，只有200℃左右，能量利用率高。系統(tǒng)控制和操作全部在電腦上進(jìn)行，自動化程度高，工人只需進(jìn)行一些巡檢工作，勞動強(qiáng)度較低。另外，這個流程是根據(jù)當(dāng)?shù)匮趸i礦原料品位22%±6%的情況而設(shè)計的。對于品位差距較大的錳礦原料，工藝流程需要做相應(yīng)的調(diào)整。

4 調(diào)試過程中解決的主要技術(shù)問題

本條生產(chǎn)示范線采用了多項(xiàng)自行開發(fā)技術(shù)，屬于首次應(yīng)用，如封閉式鎖風(fēng)排料閥、分配式進(jìn)風(fēng)室、反應(yīng)器整體澆筑式頂板、耐高溫廢氣燃燒器、大尺寸內(nèi)構(gòu)件熱膨脹補(bǔ)償結(jié)構(gòu)、自平衡式卸料倉等等，這些技術(shù)全部取得了成功。但是在外購配套設(shè)備方面還是遇到了一些困難，影響了調(diào)試推進(jìn)速度。通過這些問題的解決和所做的技術(shù)調(diào)整，為下條工藝線建設(shè)積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。調(diào)試中遇到的主要問題是：

1)冷卻機(jī)冷卻能力不足

所選擇的F2.0×10 m滾筒式冷卻機(jī)采用水冷間接換熱方式，是一種用于細(xì)顆粒狀物料冷卻的成熟設(shè)備，首次應(yīng)用于粉體物料的冷卻。投用后發(fā)現(xiàn)，冷卻機(jī)內(nèi)揚(yáng)料板上粉體粘附嚴(yán)重、換熱面被阻隔，同時內(nèi)部結(jié)構(gòu)不能對物料流速起到限制作用，物料流速過快，導(dǎo)致出料溫度過高。經(jīng)過設(shè)備廠技術(shù)人員幾次現(xiàn)場改造，仍不能解決問題，只好將設(shè)備拆除、運(yùn)回制造廠進(jìn)行徹底改造。通過設(shè)備廠和用戶雙方技術(shù)人員共同研討進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)出新的冷卻機(jī)結(jié)構(gòu)方案。同時為增大換熱面積，改為兩臺冷卻機(jī)并聯(lián)安裝。這項(xiàng)冷卻機(jī)改造工程難度較大，總共持續(xù)了半年多時間才告完成。

2)磨機(jī)型式不當(dāng)、運(yùn)轉(zhuǎn)率低維修成本高

進(jìn)流化床之前需要將錳礦原料粉磨成細(xì)粉。J公司原有粉磨車間擁有5臺小雷蒙磨，本示范線直接利用了原來的粉磨車間。事實(shí)證明，這5臺小磨機(jī)內(nèi)的研磨系統(tǒng)耐磨性較差、部件更換頻繁、維修量大。該磨機(jī)電耗高，細(xì)度可調(diào)性差，對流化床工藝的適應(yīng)性較差。 對于錳礦流態(tài)化還原工藝來說，生料細(xì)度要兼顧易于流化、還原和浸出的需要，因此對細(xì)度要做適當(dāng)調(diào)節(jié)。這些小雷蒙磨加工的軟錳礦料粉，其粒度分布呈現(xiàn)粗細(xì)兩頭大、中間小的啞鈴型結(jié)構(gòu)，不符合要求。為了能夠得到更好的粉體分布，付出了很大的努力進(jìn)行細(xì)度調(diào)整，也根據(jù)設(shè)備廠建議進(jìn)行了較大改造，包括磨機(jī)的研磨機(jī)構(gòu)、循環(huán)風(fēng)機(jī)以及收塵系統(tǒng)的改造，但效果仍不理想。因此，今后在新建生產(chǎn)線時磨機(jī)的選擇一定要慎重，最好先進(jìn)行粉磨試驗(yàn)，以確定磨機(jī)機(jī)型的適用性。

3)入爐生料中含有料塊、影響流化狀態(tài)

長期運(yùn)行之后，磨機(jī)之后的通風(fēng)管、輸送機(jī)以及儲庫的內(nèi)壁等處逐漸積聚一層料粉，并因結(jié)露作用而板結(jié)。系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后這層結(jié)皮逐漸剝落，隨生料一起進(jìn)入還原爐。由于料塊的積累影響還原爐流態(tài)化，不得不采取措施，對生料中的料塊進(jìn)行分離。一開始訂制并安裝了兩臺搖篩，但其結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理，減速機(jī)地腳不能承受設(shè)備振動頻繁開裂，無法長時間運(yùn)行，只好重新采購并安裝了回轉(zhuǎn)篩。使用結(jié)果表明回轉(zhuǎn)篩運(yùn)行可靠，可滿足連續(xù)篩分需要，避免了料塊對流化床的影響。

5 運(yùn)行結(jié)果

氧化錳礦流態(tài)化還原產(chǎn)物浸出結(jié)果如表2所示，數(shù)據(jù)來自于任選連續(xù)幾天的實(shí)際生產(chǎn)檢測結(jié)果。浸出率是按照以下酸浸條件得到的：50 g樣品，酸礦比0.55，固液比1∶5，常溫下浸出40 min。所用原料全錳在16.41%～17.95%之間?？梢婂i礦浸出率在91%～95%之間，平均93.22%。

2016年10月對本生產(chǎn)線的運(yùn)行成本進(jìn)行了統(tǒng)計。原礦水分14%～19%。每噸原礦消耗：還原用煤92.15 kg，烘干用煤17.43 kg，總電耗54.10 kW·h，其中粉磨電耗34.08 kW·h，車間人工成本18.35元。折合每噸還原礦產(chǎn)品消耗：還原用煤120 kg，烘干用煤22.7 kg，總電耗70.44 kW·h，其中粉磨電耗44.38 kW·h，車間人工成本23.9元。

表2 氧化錳礦還原實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果

由此可見：磨機(jī)電耗所占比例較高，占到總電耗的63%。若將所用的幾臺小雷蒙磨更換成其他更合適的磨機(jī)，按正常技術(shù)水平，每噸原礦粉磨電耗能夠下降到20 kW·h/t以下，總電耗可降低1/4以上。

與文獻(xiàn)中報道的回轉(zhuǎn)窯、豎爐工藝技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了比較。結(jié)果列于表3。從浸出率方面看，現(xiàn)有流化床和回轉(zhuǎn)窯技術(shù)優(yōu)于豎爐；從還原能耗方面看，本流化床技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯或豎爐技術(shù)，只相當(dāng)于后者總能耗的50%左右。因此本技術(shù)具有顯著的節(jié)能和經(jīng)濟(jì)意義。

表3 流化床、回轉(zhuǎn)窯、豎爐3種工藝指標(biāo)對比情況

6 結(jié) 語

1)理論分析和實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果表明，氧化錳礦流態(tài)化還原可以在500～700℃的較低溫度下完成，在此區(qū)間內(nèi)、還原時間超過10 min情況下，還原溫度對浸出率的影響很小。

2)流態(tài)化工藝具有規(guī)模化、自動化、現(xiàn)代化的技術(shù)優(yōu)勢。首條氧化錳礦流態(tài)化還原生產(chǎn)示范線已投入正式生產(chǎn)，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量以及能耗等指標(biāo)都達(dá)到較為先進(jìn)水平。

3)這條生產(chǎn)示范線成功利用了當(dāng)?shù)刎S富的低品位氧化錳礦資源，包括選礦廠尾礦，為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

[1] 邵國強(qiáng)，朱慶山，謝朝暉.軟錳礦流態(tài)化低溫還原實(shí)驗(yàn)研究[J].中國錳業(yè)，2016,34(2):29-33.

[2] 盧國賢，袁愛群，周澤廣，等.2種回轉(zhuǎn)窯工藝還原低品位軟錳礦的效果評價[J].中國錳業(yè), 2014,32(3):25-29.

[3] 郭永楠，薛生暉，黎紅兵，等.回轉(zhuǎn)窯處理中低品位錳礦試驗(yàn)研究[J]. 礦冶工程[J]，2013，33(2)：97-104.

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[5] 田宗平.硫酸錳生產(chǎn)新工藝研究[J].中國錳業(yè)，2010,28(2):26-29.

Industrial Application of Technology in Fluidizing Reduction of Manganese Oxide Ore

XIE Zhaohui, ZHU Qingshan, SHAO Guoqiang, ZOU Zheng, LI Hongzhong

(InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing, 100190,China)

The first demonstration plant of fluidizing reduction of pyrolusite with capacity of 200,000 t/a has been set up into production in Wenshan of Yunnan province. A study of thermodynamic and kinetic indicates that the reductions of manganese oxide ores can be completed at a relatively low temperature range of 500～700℃. The influence of temperature on leaching rate of manganese is neglectable if its reduction lasts more than 10 min. With advantages of high production capacity and automation over the conventional technologies, the production line will run smoothly and reliably to reach lead level both in product quality and energy consumption. The plant has contributed a lot to the local economy by utilizing the low-grade manganese ores in the area.

Manganese oxide ores; Fluidizing reduction; Leaching rate

2017-06-13

謝朝暉(1963-)，男，河北灤平縣人，研究員，研究方向：化工冶金，電話：010-62558393，E-mail：zhxie@ipe.ac.cn.

TD953

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.023