喀什市PM2.5中水溶性離子濃度特征及其來(lái)源解析

艾則提玉買爾·艾買提　余浩　馬銀紅　王健

摘 要：為了了解喀什市大氣PM2.5水溶性離子的濃度分布特征以及來(lái)源，在2016年采集了喀什市春、夏、秋、冬四季共34個(gè)PM2.5樣品，并采用離子色譜儀分析測(cè)定其中的9種水溶性離子的含量，采用了比值法和主成分分析及多元線性回歸法（PCA/MLR）對(duì)喀什市大氣PM2.5中水溶性離子的來(lái)源進(jìn)行的判斷。其結(jié)果表明，喀什市大氣PM2.5中水溶性離子的濃度范圍為0.09-14.71 μg/m3，各離子分別占總離子濃度的0.2%-30%。在所有水溶性離子中，Ca2+的濃度最高，平均值為14.71 μg/m3，造成這樣的結(jié)果也能可與當(dāng)?shù)氐牡乩憝h(huán)境特征、氣象因素、人為活動(dòng)和排放源排放程度相關(guān)。PM2.5中陰陽(yáng)離子平衡性分析表明，喀什市PM2.5呈堿性?？κ彩写髿釶M2.5中的水溶性離子有明顯的季節(jié)分布特征，在春季濃度最高，濃度為113.7 μg/m3，而在夏季則最低，濃度為9.4 μg/m3。除NH4+外，各離子濃度季節(jié)變化具有相似性，均在春季濃度最高。喀什市大氣PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范圍在0.25-1.47，平均值為0.67，可見喀什市的污染物主要以固定源為主；利用主成分分析及多元線性回歸法分析發(fā)現(xiàn)，PM2.5可能主要來(lái)自于土壤揚(yáng)塵和燃燒源。

Abstract： In order to investigate the distribution characteristics and source of water-soluble ions in PM2.5 at Kashi city， 34 PM2.5 samples were collected from Kashi city in four seasons. Ion chromatography was used to determine the content of 9 kinds of water-soluble ions， and potential sources of PM2.5 were quantitatively apportioned using principal component analysis （PCA）-multivariate linear regressions （MLR） and ratio method. The results showed that the concentrations of water-soluble ions in PM2.5 ranged from 0.09-14.71 μg/m3， and each ion accounted for 0.2%-30% of the total ion concentration. The Ca2+ concentration was the highest in all ions， the average concentration was 14.71 μg/m3， which can also be related to the local geographical environment features， meteorological factors， human activities and emission levels. Anion and cation balance analysis showed that PM2.5 in Kashi was alkaline during sampling periods. The seasonal distribution of water-soluble ions in PM2.5 of Kashi city was obvious， the total ions concentration was highest in Spring and the lowest in Summer. Except for NH4+， the seasonal variations of the ion concentrations were similar， and the concentrations were highest in Spring. The ratio of NO3-/SO42- was ranged from 0.25-1.47， the average ratio was 0.67， it indicated that the stationary sources made an important contribution to atmospheric pollution. Analysis using the tracer and PCA/MLR revealed that the soil dust and combustion source were the most important sources of PM2.5 over the whole study period.

關(guān)鍵詞：喀什市；PM2.5；水溶性離子；濃度特征；來(lái)源解析

1 前言

大氣細(xì)顆粒物，通常是指PM2.5，即空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于2.5μm的顆粒物。PM2.5是由多種復(fù)雜化學(xué)成分構(gòu)成，并且深刻影響著我們的生活空氣質(zhì)量和大氣能見度，也直接或者間接的吸收太陽(yáng)輻射，從而影響著生態(tài)系統(tǒng)和氣候變化。水溶性離子是PM2.5中的重要化學(xué)成分之一，其具有水溶性，容易被人體吸收，同時(shí)由于其具有表面活性劑的特點(diǎn)，能夠使有毒有害物質(zhì)在顆粒物中的溶解性增加，從而伴隨著顆粒物被人體吸入到體內(nèi)，對(duì)人體的健康造成危害。水溶性離子也有多種來(lái)源，其中人為來(lái)源是其主要來(lái)源，因此也受到廣泛關(guān)注。陶俊等在2007年曾報(bào)道，水溶性離子會(huì)對(duì)大氣能見度，酸沉降以及氣候等都會(huì)有顯著的影響。因此，加強(qiáng)對(duì)水溶性離子的研究是十分必要與迫切的。

新疆維吾爾自治區(qū)位于中國(guó)西部地區(qū)，目前對(duì)于新疆的大氣顆粒物的研究主要集中在烏魯木齊，而對(duì)于新疆西南部城市喀什的研究則少之又少。喀什市隸屬于喀什地區(qū)，位于新疆西南緣，塔里木盆地西部，東邊和南邊分別為塔克拉瑪干沙漠和昆侖山。同時(shí)，喀什也是喀什地區(qū)的政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心。截至到2016年，喀什地區(qū)生產(chǎn)總值為759.8億元，同比增長(zhǎng)11.5%；同時(shí)，2016年全年規(guī)模以上工業(yè)增加值同比增長(zhǎng)9.4%；全地區(qū)機(jī)動(dòng)車保有量為21.12萬(wàn)輛；城鎮(zhèn)人口為102.24萬(wàn)人。隨著工業(yè)的發(fā)展，喀什遭受著越來(lái)越嚴(yán)重的大氣污染，2016年全年，喀什地區(qū)空氣污染天數(shù)為232天，較2015年略有下降。此外，在冬季由于人為因素（比如燃煤燃燒）的影響以及在春季沙塵天氣的影響，都使得空氣污染更為嚴(yán)重。同時(shí)，由于對(duì)喀什地區(qū)大氣污染研究的匱乏，從而造成了一定的治理困難。因此，本研究將針對(duì)喀什市PM2.5中的主要水溶性離子進(jìn)行分析，探討其污染特征，并判斷其主要來(lái)源，這對(duì)喀什市以及喀什地區(qū)大氣污染防治有重要意義，也為其提供必要的科學(xué)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于新疆維吾爾自治區(qū)喀什市第二十八中學(xué)空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站樓頂（N 39°28′，E75°57′），距離地面4m，采樣點(diǎn)周圍2 km內(nèi)無(wú)明顯污染源。采樣點(diǎn)附近為學(xué)校，公園和居民區(qū)，人口分布相對(duì)較為集中。PM2.5采樣儀器選用德國(guó)康姆德潤(rùn)達(dá)測(cè)量技術(shù)有限公司的便攜式小流量顆粒物采樣器（LVS），采樣流量為16.7 L/min。樣品采用一天一次，一次23h的采集方法進(jìn)行樣品采集，時(shí)間從中午12：00到次日中午11：00。樣品濾膜采用石英膜，采集前將濾膜放入馬弗爐里進(jìn)行燒制，使用450℃的溫度燒制4個(gè)小時(shí)，以去除濾膜上的雜志，之后放入恒溫恒濕箱中進(jìn)行平衡，平衡24h后進(jìn)行稱量空白濾膜的重量，最后放入濾膜盒中保存。樣品采集后，濾膜放置濾膜盒中，放入-20℃的冰箱中進(jìn)行冷凍保存。本研究共采集2016年喀什市春（4月19日-5月3日）、夏（8月18日-9月3日）、秋（10月20-28日）、冬（12月15-22日）PM2.5樣品34個(gè)。

2.2 樣品分析

取1/4的濾膜放入離心管中，使用移液槍取10mL的超純水（18.2 MΩ·cm）加入到離心管中，然后將離心管放入超聲波中進(jìn)行震蕩，震蕩30min，震蕩完畢后將其放入離心機(jī)中進(jìn)行離心，離心2 min。使用5mL的注射器將離心后的樣品液體取出，再使用0.22 μm的針頭過濾器進(jìn)行過濾，過濾液放置于進(jìn)樣瓶中，待測(cè)。

本研究采用戴安Dionex ICS-2100和Dionex ICS-1100分別分析PM2.5中的水溶性離子。陰離子選用AS11-HC型的分離柱，保護(hù)柱為AG11-HC，淋洗液則使用30 mmol/L的KOH，流速控制在1 mL/min。陽(yáng)離子則使用CS12A的分離柱與CG12A的保護(hù)柱，選用20 mmol/L的甲基磺酸做為淋洗液，流速控制在1mL/min。

2.3 質(zhì)量控制與保證

在樣品分析與采樣期間，為了避免濾膜背景值帶來(lái)的誤差，實(shí)驗(yàn)過程均進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)際樣品中的水溶性離子濃度則為扣除空白樣品中水溶性離子的濃度值。同時(shí)，在每個(gè)樣品預(yù)處理時(shí)，均做了平行實(shí)驗(yàn)，以保證誤差在可控范圍內(nèi)。并且所有樣品處理分析均在無(wú)塵條件下進(jìn)行。F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+等9種水溶性離子的檢測(cè)限分別為0.001、0.005、0.0125、0.0125、0.0072、0.0006、0.0017、0.0355與0.03 mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 喀什市PM2.5中水溶性離子濃度特征

本研究共分析了喀什市大氣PM2.5中的9種水溶性離子，離子濃度如表3-1所示。從表中可以看出，在所有水溶性離子中，Ca2+的濃度最高，平均值為14.71 μg/m3，其次為SO42-、Cl-、NO3-、NH4+、Na+、Mg2+、K+以及F-。9種水溶性離子的濃度范圍為0.09-14.71，分別占水溶性離子濃度的0.2%-30%。其中，SO42-、NO3-和NH4+通常被稱為二次無(wú)機(jī)氣溶膠（SIA），SIA占所有水溶性離子的45%。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)相比，喀什市的SIA濃度較低，而Ca2+的含量較高。造成這樣的結(jié)果也能可與當(dāng)?shù)氐牡乩憝h(huán)境特征、氣象因素、人為活動(dòng)和排放源排放程度相關(guān)。因?yàn)镃a2+主要源于土壤揚(yáng)塵，喀什市又在3-5月經(jīng)常遭遇沙塵天氣，因此使得喀什市的Ca2+濃度偏高。

根據(jù)已有的研究結(jié)果可知，大氣氣溶膠的酸堿性可由陰陽(yáng)離子的質(zhì)量平衡來(lái)表現(xiàn)[5]。陰陽(yáng)離子質(zhì)量平衡計(jì)算方法如公式3-1、3-2和3-3所示：

經(jīng)計(jì)算，Q值的范圍在0.26-0.76，平均值為0.57。陰陽(yáng)離子質(zhì)量平衡如圖3-1所示，從圖中可以看出陰陽(yáng)離子具有顯著相關(guān)性，其R2=0.97，這則表明了本研究所測(cè)試的樣品數(shù)據(jù)有效，也說明了分析的水溶性離子能夠代表大氣PM2.5中的水溶性組分。陰陽(yáng)離子的回歸方程中的斜率小于1，其結(jié)果表明，喀什市PM2.5呈堿性，同時(shí)Q值較低，表明喀什市PM2.5中的陽(yáng)離子過剩，使得顆粒物呈堿性，同時(shí)也證明了喀什市PM2.5呈堿性這一結(jié)論。這也說明喀什市的塵暴或者浮塵天氣較多，從而造成了大氣氣溶膠的堿性。

3.2 喀什市PM2.5中水溶性離子季節(jié)分布特征

本研究進(jìn)一步對(duì)水溶性離子濃度分布特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)喀什市大氣PM2.5中的水溶性離子有明顯的季節(jié)分布特征。圖3-2為9種水溶性離子濃度和總離子濃度的季節(jié)變化圖。從圖中可知，喀什市大氣PM2.5中的水溶性離子在春季濃度最高，濃度為113.7 μg/m3，而在夏季則最低，濃度為9.4 μg/m3。造成離子濃度季節(jié)不同則可能歸因于沙塵暴或浮塵天氣的影響。在夏季，喀什市常為晴天，并且沒有大風(fēng)天氣；而在春季，喀什市沙塵暴或浮塵天氣頻繁，從而導(dǎo)致了高濃度的水溶性離子；而在秋冬季，由于生物質(zhì)燃燒、燃煤等人為活動(dòng)，使得水溶性離子濃度升高。Ca2+濃度在春季最高，這則是由于春季沙塵天氣造成。土壤揚(yáng)塵是Ca2+的主要來(lái)源，喀什市在春季常常遭遇沙塵暴天氣或者浮塵天氣，造成了大范圍的揚(yáng)塵污染，從而使得PM2.5中的Ca2+濃度升高。SO42-在春冬季節(jié)濃度很高，這則可能與煤燃燒有關(guān)，而春冬兩季喀什市主要以燃煤取暖。而NO3-的季節(jié)分布特征與SO42-也有相似之處，其濃度在冬季最高，夏季最低，這種現(xiàn)象可能是由于溫度的不同而造成的。溫度是影響PM2.5中硝酸鹽分布的主要因素之一：低溫有利于硝酸鹽以細(xì)顆粒的形式存在，而高溫則可能使得NH4NO3分解，導(dǎo)致形成氣態(tài)的HNO3。Cl-、Na+和Mg2+的濃度也都在春節(jié)最大，其原因可能仍與春季大風(fēng)天氣有關(guān)，或是受采樣點(diǎn)附近地表?yè)P(yáng)塵和遠(yuǎn)源傳輸?shù)姆蹓m氣溶膠影響的結(jié)果。根據(jù)已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)可知，PM2.5中的K+主要是由生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生，隨著排放源的季節(jié)變化而變化。從圖3-2可以看出其在春季濃度最大，并且日均濃度最大值也出現(xiàn)在春季，在5月3日出現(xiàn)最大值，為8.43μg/m3，而在這一天的前后兩天，Cl-和Na+的濃度也相對(duì)較高，結(jié)合喀什市的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)特點(diǎn)分析，這可能是由于生物質(zhì)燃燒而造成的結(jié)果。NH4+的濃度在冬季占比增加，這是由于冬季的各種燃燒活動(dòng)所造成的，如生物質(zhì)燃燒。此外，在低溫條件下，NH4NO3更容易形成和富集在PM2.5中。F-的季節(jié)變化并不明顯，這則表明其排放源較為穩(wěn)定，且不受季節(jié)變化影響。

3.3 喀什市PM2.5中水溶性離子的來(lái)源解析

依據(jù)NO3-和SO42-的比值可以判斷PM2.5中N和S的固定源與移動(dòng)源的重要程度。通常將NO3-/SO42-的比值與1的大小來(lái)判斷其來(lái)自于固定源還是移動(dòng)源，若NO3-/SO42-比值小于1，則說明其主要來(lái)自于固定源，反之則來(lái)自于移動(dòng)源。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，喀什市大氣PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范圍在0.25-1.47，平均值為0.67，可見喀什市的污染物主要以固定源為主。

本研究采用主成分分析及多元線性回歸法（PCA/MLR）對(duì)喀什市PM2.5中水溶性離子的來(lái)源進(jìn)行分析。表3-2則是確定PM2.5來(lái)源的因子負(fù)載得分矩陣。本研究共提取出2個(gè)因子，解釋方差為87.2%，這則表明大部分來(lái)源被確定。從表中可知，因子1中，F(xiàn)-、Cl-、SO42-、Na+、Mg2+和Ca2+的因子得分較高，其中SO42-一般來(lái)自于燃煤燃燒；而Na+、Mg2+和Ca2+四種離子可能主要來(lái)自于土壤；F-和Cl-的來(lái)源則比較復(fù)雜多樣，工業(yè)、燃煤、土壤等均有可能[22]，因此判斷因子1為土壤揚(yáng)塵和燃燒源。因子2主要與NO3-、K+和NH4+等離子相關(guān)性較強(qiáng)，其中NO3-與NH4+、K+為二次污染物，可通過氣態(tài)前體物經(jīng)由復(fù)雜大氣化學(xué)反應(yīng)形成，K+和NH4+主要通過參與酸堿中和反應(yīng)而與酸性物質(zhì)NO3-聯(lián)系在一起，因此推斷因子2來(lái)源于二次源。在本研究的采樣期間，喀什市的土壤揚(yáng)塵及燃燒源是PM2.5的主要來(lái)源，約占67.2%，二次源則為第二大來(lái)源，占32.8%。

4 結(jié)論

①喀什市PM2.5中的9種水溶性離子的濃度范圍為0.09-14.71，分別占水溶性離子濃度的0.2%-30%，其中Ca2+濃度最大，是其中主要成分。PM2.5中陰陽(yáng)離子平衡性分析表明，喀什市PM2.5呈堿性。

②喀什市大氣PM2.5中的水溶性離子有明顯的季節(jié)分布特征，在春季濃度最高，濃度為113.7 μg/m3，而在夏季則最低，濃度為9.4 μg/m3。除NH4+外，各離子濃度季節(jié)變化具有相似性，均在春季濃度最高。

③喀什市大氣PM2.5中的NO3-/SO42-的比值范圍在0.25-1.47，平均值為0.67，可見喀什市的污染物主要以固定源為主；利用主成分分析及多元線性回歸法分析發(fā)現(xiàn)，PM2.5可能主要來(lái)自于土壤揚(yáng)塵和燃燒源。

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