熵在非晶材料合成中的作用?

李蕊軒 張勇

(北京科技大學(xué),新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

熵在非晶材料合成中的作用?

李蕊軒 張勇?

(北京科技大學(xué),新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

(2017年6月1日收到;2017年6月21日收到修改稿)

熵作為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),對于真實(shí)物質(zhì)體系而言是一個極為重要的物理量.在非晶態(tài)合金的制備過程中最具代表性的指導(dǎo)原則有“混亂原理”和井上三原則,二者皆與熵有著緊密的聯(lián)系.在過去很長一段時間內(nèi),這些經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則指導(dǎo)了大量新型非晶體系的發(fā)現(xiàn),但近些年的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對這些理論提出了質(zhì)疑.除組元數(shù)目之外,還有其他尚待研究的因素也影響著合金體系的玻璃形成能力.本文總結(jié)了玻璃轉(zhuǎn)變過程中熵在熱力學(xué)條件、動力學(xué)條件和結(jié)構(gòu)條件中所扮演的角色,闡述了其對玻璃形成能力產(chǎn)生的或正或反的影響.特別是對近幾年發(fā)展起來的高熵非晶體系的研究有助于開發(fā)出臨界尺寸更大的非晶合金,也有助于進(jìn)一步探索多組元合金和非晶形成能力之間的關(guān)系.

熵,非晶形成能力,高熵非晶,塊體非晶

1 引 言

20世紀(jì)30年代初,通過多次蒸發(fā)沉積實(shí)驗(yàn),德國物理學(xué)家Kramer[1]制備出了Sn的非晶態(tài)金屬薄膜,這是人類首次發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)金屬.1952年,Turnbull通過水銀過冷實(shí)驗(yàn)總結(jié)得出提高冷卻速度可以使得金屬熔體達(dá)到遠(yuǎn)離平衡態(tài)的深過冷溫度區(qū)間而不發(fā)生結(jié)晶,冷卻速度越快這一現(xiàn)象越明顯;隨后他又提出,對于任何成分的金屬熔體,只要冷卻速率足夠快,都可以以一種無擴(kuò)散的方式凝固而形成玻璃[2].因此,在這一領(lǐng)域,Turnbull是公認(rèn)的非晶合金的理論奠基人.1960年,這一猜想得到證實(shí),加州理工學(xué)院的Duwez及其團(tuán)隊(duì)[3]利用冷卻速率高達(dá)106K/s的快冷技術(shù)制備出了厚度僅有 20μm的Au75Si25非晶合金樣品,這是史上第一次用人工的方法得到的真正意義上的非晶合金.然而,傳統(tǒng)合金體系的玻璃形成能力通常較弱,必須通過極高的冷卻速率來滿足制備需求,這在很大程度上阻礙了金屬玻璃的進(jìn)一步發(fā)展.

人們并未停下探索未知世界的腳步,研究人員一直以來嘗試各種辦法制備更大尺寸的非晶態(tài)合金.20世紀(jì)60年代末,陳鶴壽[4]研究了鈀基合金體系的玻璃形成能力,第一次制備出直徑為毫米級的Pd-Cu-Si金屬玻璃棒.1989年,日本東北大學(xué)的井上明久等[5,6]采用非貴金屬元素制備出毫米級金屬玻璃Mg-Cu-Si和La-Al-Ni.隨后性能優(yōu)良的Zr,Zn,Cu,Sr,Ti等非晶體系也相繼問世[7?9],其臨界尺寸均超過了1 mm,對制備條件的要求不再苛刻.此后,三維尺度在毫米量級的金屬玻璃被稱為塊體金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG).20世紀(jì)90年代初,Greer提出“混亂原理”,在這一原理的啟迪下,日本和美國的兩個課題組幾乎同時制備出多組元的塊體金屬玻璃,臨界尺寸達(dá)到厘米級,并將臨界冷卻速率減小至1 K/s[10?14].井上明久在實(shí)踐的基礎(chǔ)上不斷歸納總結(jié)出塊體非晶合金的形成規(guī)律,提出了高玻璃形成能力的合金體系應(yīng)該遵守三個準(zhǔn)則:1)合金體系由至少三個元素組成;2)3個主要的組成元素必須具有足夠大的原子尺寸差;3)組成的組元之間應(yīng)當(dāng)存在較高的混合放熱值.在這以后,塊體非晶的發(fā)展迎來高峰期,相繼制備出了不同成分的塊體金屬玻璃.

然而,2004年Cantor等[15]基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對Greer的混亂原理提出質(zhì)疑,他最多合成了含有20種金屬元素的合金體系,但對這些合金進(jìn)行鑄造和熔融紡絲都不

能獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu),因此他指出混亂原理并不能完全描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的規(guī)律,其他因素也發(fā)揮著重要作用.

在統(tǒng)計(jì)物理中,熵(S)是一個用來描述體系混亂程度的物理量,其表達(dá)式為

其中?為在宏觀態(tài)中包含微觀態(tài)的總數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù).在熱力學(xué)中,克勞修斯則給出在可逆過程中熵的變化:

其中δQ是在此過程中體系與外界所交換的熱量.

一般而言,一個真實(shí)的物質(zhì)體系的熵包括構(gòu)型熵Scon,振動熵Svib,電子熵Selec和磁性熵Smag,因此,

在金屬和合金體系的總熵中,電子熵和磁性熵所占比例一般很小.因此,(3)式可簡化為

一般而言,金屬玻璃樣品在恒壓條件下制備,因此用吉布斯自由能(G=H?TS)來描述、判斷整個過程是非常方便的.隨著吉布斯自由能不斷減小,描述微觀狀態(tài)的熵S和描述體系內(nèi)能的焓H將協(xié)同作用,在不同的溫度范圍內(nèi),二者應(yīng)該有著分明的主次關(guān)系.本文突出強(qiáng)調(diào)熵在整個玻璃轉(zhuǎn)變過程中所起的作用,同時闡述了其在近些年新發(fā)展的高熵金屬玻璃中的地位.

2 非晶形成的熱力學(xué)條件

過冷液體的晶化包括兩個方面:一是晶核的形成,涉及固-液兩相的自由能差和二者界面能的相對關(guān)系,與構(gòu)型熵和振動熵密切相關(guān);二是晶核的長大,涉及原子的擴(kuò)散能力.當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)Tm時,合金熔體進(jìn)入過冷液相區(qū),隨著溫度進(jìn)一步降低,過冷度逐漸增大,此時,從過冷液體到晶態(tài)固體的相變驅(qū)動力亦逐漸增大,形核臨界半徑逐漸減小,這意味著形核愈來愈容易,但是原子的擴(kuò)散隨著溫度的降低而變得困難,晶核的長大被抑制.因此,通常在某一溫度區(qū)間形核與生長能夠相互妥協(xié)而大大縮短晶化時間,即在這一最優(yōu)溫度區(qū)間,既能形核又能使晶核快速長大.從形成金屬玻璃的角度來看,一方面要盡量縮短熔體在這一溫度區(qū)間所停留的時間,另一方面要延長晶化時間.前者與冷卻速率有關(guān),主要取決于實(shí)驗(yàn)手段、樣品尺寸和合金本身的導(dǎo)熱能力,后者則與合金相變驅(qū)動力、固液兩相界面能和原子的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān).從凝固形核角度考慮,在過冷液體中能夠穩(wěn)定存在的臨界形核半徑rc為

其中ΔGl-s為液固兩相的自由能差,σ為兩相界面能.那么,形成此晶核所需的臨界能量Ec為

顯而易見,臨界半徑rc越大,臨界能量Ec越大,晶化越不容易發(fā)生,也即越容易形成玻璃態(tài).要想獲得較大的臨界能量,增加玻璃形成能力,就要減小固液兩相之間的自由能差.

根據(jù)Thompson提出的凝固過程中固液兩相自由能差的公式:

其中ΔT表示過冷度,ΔSf表示熔化熵,也就是固液兩相在熔點(diǎn)附近的熵值差.由(7)式可知過冷度越大,固液兩相吉布斯自由能差ΔGl-s越大,此時容易形成晶體.但如果減小固液兩相之間的熵值差ΔSf,就會使ΔGl-s減小,在這種情況下就更容易形成非晶體.

相對于晶態(tài)固體,合金的過冷熔體因?yàn)槠淠芰扛?原子分布更加混亂,所以液態(tài)的熵值通常較大.在液體狀態(tài)中,因?yàn)樵犹幱谳^高能量狀態(tài),可以認(rèn)為由溫度主導(dǎo)的振動熵對總熵的貢獻(xiàn)較大,而較大的原子間距使得構(gòu)型熵的作用很小,所以液態(tài)時多組元合金和單質(zhì)金屬的熵值相差無幾.當(dāng)溫度降低,熔體凝固后,原子基本被限制在平衡位置附近,振動熵大大減小,而構(gòu)型熵在總熵中所占比例增大,因此多原子排列組合的構(gòu)型使得構(gòu)型熵的作用在競爭中更明顯,即多組元合金的熵比單組元金屬的熵高得多.就此意義而言,在多組元合金中液固兩相熵值差減小,凝固過程中的某一瞬時中,熔體中的原子排布狀態(tài)就與液態(tài)中的原子排布狀態(tài)更為接近,此時過冷液體和結(jié)晶相的吉布斯自由能差ΔGl-s較小,所以就有利于非晶的形成,即多組元高熵合金體系的非晶形成能力更強(qiáng),如圖1所示.

圖1 (a)總熵值較小;(b)總熵值較大的合金體系液固兩相原子的排布狀態(tài)Fig.1.The atomic arrangement of liquid and solid phases in(a)low-entropy alloy,(b)high-entropy alloy.

由劍橋大學(xué)的Greer提出的“混亂原理”在很長一段時間內(nèi)指導(dǎo)了大量高玻璃形成能力的合金體系的發(fā)現(xiàn),即合金組元越多,玻璃形成能力越強(qiáng).這就是基于熱力學(xué)條件下熵對非晶形成過程的促進(jìn)作用.在熵的玻爾茲曼定義式中,N種元素組成的理想熔體的構(gòu)型熵可以表達(dá)為

其中ci表示原子分?jǐn)?shù),R表示理想氣體常數(shù).假設(shè)當(dāng)合金為等原子比時,各元素的原子分?jǐn)?shù)都相等,也就是說ci=1/N,因此

即組元越多,混合熵越高.盡管“混亂原理”沒有直接說明各原子的相對含量,但表示了多組元和高混合熵對非晶態(tài)形成的促進(jìn)作用.

非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài),無時無刻不在趨向穩(wěn)定態(tài),如最初合成的Au75Si25非晶態(tài)薄膜只能在室溫下存在幾個小時.因此,形成非晶除了要提高熔體冷卻過程中的玻璃形成能力之外,還要提高非晶相的穩(wěn)定性.研究表明,非晶的穩(wěn)定性與其玻璃形成能力密切相關(guān)[10],具有高穩(wěn)定性的非晶態(tài)體系通常具有高的玻璃形成能力和寬的過冷液相區(qū).

所以從熱力學(xué)上講,可以通過熵值的增加來提高玻璃形成能力和非晶的穩(wěn)定性.也就是說增加熵值有利于非晶的形成.

3 非晶形成動力學(xué)條件

從熱力學(xué)上講,大過冷度下相變驅(qū)動力極大,過液體變得極不穩(wěn)定.但是熱力學(xué)只是非晶形成的必要條件,動力學(xué)對非晶的形成和抑制晶化也至關(guān)重要.單組元金屬的晶化是一個同素異型轉(zhuǎn)變,沒有成分的變化,再加上金屬鍵無方向性,原子只需要在近程調(diào)整位置即可晶化,所以此類晶化過程幾乎無法抑制.而對于二元甚至多元合金,結(jié)晶相和液相成分差別大,又有多相競爭生成,晶化的形核和生長需要原子做長程運(yùn)動,因此晶化過程容易從動力學(xué)上被抑制,有利于非晶態(tài)合金的生成.

形成非晶是一個避免非均勻形核和推遲均勻形核的過程,這一過程可以通過控制兩個方面來實(shí)現(xiàn),即提高冷卻速度和改變合金體系.

根據(jù)非晶態(tài)合金形成的動力學(xué)原理,對于給定的合金熔體,當(dāng)溫度降至熔點(diǎn)Tm以下時,它可以通過兩種途徑凝固(如圖2所示):當(dāng)冷卻速度R＜Rc(如R1)發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變,需要形核與長大過程;而當(dāng)R＞Rc(如R2)時,形核和長大過程沒有充分的時間,熔體進(jìn)入過冷狀態(tài),隨著溫度的進(jìn)一步降低,液體黏度將會逐漸升高到1012Pa.s,或者弛豫時間達(dá)到102s.此時,粒子在有限的時間內(nèi)很難改變位置形成新的構(gòu)型,從而導(dǎo)致體系偏離平衡態(tài),最終進(jìn)入了非晶態(tài).

圖2 過冷液體連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線Fig.2.TTT curves of the supercooled liquid.

最初使用提高冷卻速度的方法獲得非晶,當(dāng)冷卻速度高于鼻尖溫度所對應(yīng)的冷卻速度,就能抑制非均勻形核并阻止晶核長大.加州理工學(xué)院的Duwez及其同事獲得的Au75Si25非晶合金樣品就是利用冷卻速度達(dá)到106K/s的快冷技術(shù)制備成的.后來發(fā)展的甩帶法等制備非晶條帶的技術(shù)也是依照這一原理.

現(xiàn)在,通過調(diào)整合金體系成分可以在較低冷卻速度下獲得大塊非晶.從晶核生長方面看,如果晶核長大過程中熔體的黏度較大,原子擴(kuò)散能力就差,在凝固時原子就不容易長程擴(kuò)散從而進(jìn)行形核、長大,這時就容易克服熱力學(xué)熵的阻力而獲得非晶形成的動力學(xué)優(yōu)勢,得到原子排列混亂的、短程有序的非晶體.

熵和黏度的關(guān)系使其對于非晶的形成和穩(wěn)定非常重要,液體的構(gòu)型熵和黏滯系數(shù)η的關(guān)系可用Adam-Gibbs模型描述:

其中A為常數(shù),η0為一個大氣壓下的參考動力學(xué)黏滯系數(shù).可見,構(gòu)型熵越高,熔體的黏滯系數(shù)越低.熔體的流動在微觀上可以理解為原子排布的一個構(gòu)型向另一個構(gòu)型的轉(zhuǎn)變,這一轉(zhuǎn)變越容易、進(jìn)行的速度越快,熔體的流動性越好、黏度就越小.當(dāng)熔體的構(gòu)型熵增加,也就是熔體中原子可能存在的構(gòu)型數(shù)目增加時,不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)變就會變得容易,因而使得熔體流動性增強(qiáng),黏度減小.再根據(jù)Stokes-Einstein關(guān)系描述的液體的黏度和有效擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

其中a為原子間距,η表示液體的黏滯系數(shù).熔體黏滯系數(shù)的降低導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)增大,原子充分?jǐn)U散和重新排列的機(jī)會增大,原子長程擴(kuò)散使得晶核形成和長大的可能性增大,此時傾向于形成有序的金屬間化合物,而不是非晶體.

因此,從非晶形成的動力學(xué)條件上講,高熵合金體系的玻璃形成能力較差.

4 非晶形成的結(jié)構(gòu)條件

在構(gòu)型熵中還包含錯配熵Sσ,通常使用標(biāo)準(zhǔn)化錯配熵Sσ/kB來描述體系中原子的錯配度,反映體系中彈性能的大小.大量玻璃形成體系的計(jì)算表明,隨著Sσ/kB的增加,混合焓ΔHmix減小,較大的錯排度使得原子傾向于混亂隨機(jī)排列,原子間應(yīng)力就較大,從而使得有序相不穩(wěn)定,易于表現(xiàn)出無序排列的非晶結(jié)構(gòu).例如將原子尺寸很小的鈹元素加入鋯基合金中將大幅提高玻璃形成能力.錯配熵的大小可能還與晶化相復(fù)雜程度相關(guān).單質(zhì)硅等非金屬元素結(jié)晶態(tài)下共價(jià)鍵的旋轉(zhuǎn),使得它比由金屬鍵結(jié)合的單質(zhì)金屬復(fù)雜程度要高,所以單一組元的Si,Sn等比單質(zhì)金屬更容易形成非晶,以此類比至多組元合金中,隨著Sσ的增加,我們可以認(rèn)為晶化相由于原子相差較大而變得更加復(fù)雜,此時即使在過冷液體中原子擴(kuò)散速率很快,也不容易發(fā)生結(jié)晶.因此,可以使用錯配熵值來預(yù)測玻璃形成能力,高的玻璃形成能力的合金體系Sσ/kB臨界值是0.1,而非晶體系中的平均值可以達(dá)到0.33[16].

已有計(jì)算表明Sσ/kB～(δ/22)2[17],可見錯排熵與原子尺寸差δ有關(guān),原子尺寸差越大,錯排熵越大.從非晶形成的結(jié)構(gòu)條件來看,錯排熵的提高有利于非晶形成能力的提高,這也與井上經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則中要求的“組成元素之間必須具有足夠大(＞12%)的原子尺寸差”相一致.

除錯排熵外,還可以將與原子尺寸和原子堆垛比率有關(guān)的結(jié)構(gòu)因素導(dǎo)致的熵值的變化統(tǒng)一歸結(jié)成SE,這相當(dāng)于實(shí)際硬球混合模型與理想固溶體的差,此時總熵等于構(gòu)型熵加由結(jié)構(gòu)因素導(dǎo)致的額外構(gòu)型熵,即S=Scon+SE.計(jì)算表明,在能夠形成非晶相的合金體系中,隨著原子堆垛比率的增加,SE的值明顯增大,而在固溶體體系中SE的值相對較小[18].

因此,不管是用Sσ或是SE衡量結(jié)構(gòu)因素,均表現(xiàn)為熵值越大,非晶形成能力越強(qiáng).

5 高熵非晶

根據(jù)最初的非晶形成“混亂原理”和井上三原則,由多組元的等原子比或近等原子比金屬元素組成的合金體系可能具有優(yōu)良的非晶形成能力.臺灣清華大學(xué)Yeh等[19]于2004年首次提出高熵合金的概念.高熵合金是具有5種及5種以上等原子比成分的合金體系,它表現(xiàn)出四大突出效應(yīng):高混合熵效應(yīng),遲滯擴(kuò)散效應(yīng),晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng).人們一開始認(rèn)為,從已有的非晶形成理論方面講,高熵合金天然滿足多組元的要求,且近等原子比的成分使得溶質(zhì)溶劑的區(qū)分并沒有那么明顯,復(fù)雜的成分使得凝固瞬間滿足晶體相的成分的形成要求比較困難,嚴(yán)重的晶格畸變和遲滯擴(kuò)散效應(yīng)阻礙了原子擴(kuò)散,所以高熵合金體系理論上存在形成非晶相的傾向.但是實(shí)驗(yàn)證明,高熵合金通常會形成以簡單的面心立方或體心立方為主的固溶體結(jié)構(gòu).因?yàn)楦哽匦?yīng)在玻璃形成過程中多面性的影響,高熵合金的玻璃形成能力并沒有人們期待的那么大.

圖3 高熵非晶的概念圖Fig.3.A concept map of high-entropy-glass.

如圖3所示,高熵非晶是高熵合金和非晶態(tài)合金集合的交集. 2011年,汪衛(wèi)華課題組[20]第一個提出了這一概念并制備出了塊體Sr20Ca20Yb20(Li0.55Mg0.45)20Zn20高熵非晶,它具有極低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度并能在室溫下表現(xiàn)出類似于高分子的熱塑性變形行為. 接著,Takeuchi等[21]首次制備出了同時含有金屬和非金屬元素的高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20.此后,人們又開發(fā)出多種具有良好性能的高熵非晶體系. 如具有良好生物相容性的Ca20Mg20Zn20Sr20Yb20[22],提高了移植生物體內(nèi)的降解性;Fe25Co25Ni25(PxC0.8?xB0.2)25具有良好的軟磁性能[23],矯頑力僅為1.2 A/m;GeNbTa-TiZr具有良好的熱穩(wěn)定性,在750°C經(jīng)1 h退火后仍能保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[24].表1總結(jié)了到目前為止發(fā)現(xiàn)的所有高熵非晶.一開始人們希望通過替換或增加周期表中的同族或化學(xué)性質(zhì)相近的元素,由已有的非晶形成能力強(qiáng)的體系獲得高熵非晶體系,如高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20和Ti20Zr20Cu20Ni20Be20分別是由已有的非晶合金

體系Pd40Ni40P20和Zr41.2Ti13.9Cu12.5Ni10Be22.5通過相似元素替換滿足等原子比要求而實(shí)現(xiàn)的.替換后合金體系熵值增加,但這并不表示玻璃形成能力也會增加,相反,實(shí)驗(yàn)證明玻璃形成能力在替換元素后大大減小.如Pd40Ni40P20體系臨界直徑為25 mm,而高熵非晶Pd20Pt20Cu20Ni20P20[21]的臨界直徑只有10 mm.Ti20Zr20Cu20Ni20Be20[25]體系非晶的臨界直徑僅為3 mm,雖然經(jīng)過研究添加Hf后可以提高玻璃形成能力,Ti20Zr20Hf20Be20(Cu7.5Ni12.5)的臨界直徑也只能增加至30 mm[26].可見已有的高熵非晶體系玻璃形成能力都不高,所以最佳的非晶形成體系并不一定適用于高熵范圍.

表1 目前為止發(fā)現(xiàn)的高熵非晶Table 1.High-entropy-glass systems discovered till now.

2008年,北京科技大學(xué)張勇等[33]總結(jié)了多組元合金體系的相形成規(guī)律.多組元合金形成固溶體相或者非晶相由固有原子尺寸差δ和化學(xué)混合焓ΔHmix共同決定.定義原子尺寸分散度和混合焓分別為

其中?ij=4Δ是二元液態(tài)等原子合金的混合焓.當(dāng)δ足夠大或者ΔHmix是足夠大的負(fù)數(shù)時,就傾向于形成非晶相[34].在較負(fù)的ΔHmix下,除了可能形成非晶相外,還可能形成長程有序的金屬間化合物,此時需要考慮影響原子排布的構(gòu)型熵Scon,也有文獻(xiàn)將構(gòu)型熵稱作混合熵,用ΔSmix表示. 繪制ΔHmix-δ圖和ΔSmix-δ圖,可以發(fā)現(xiàn)非晶相的形成區(qū)域?yàn)棣摹?,?49≤ΔHmix≤?5.5(kJ/mol),7≤ ΔSmix≤ 16(J/(K.mol)),也就是說,當(dāng)所涉及的合金成分參數(shù)落在這一范圍內(nèi)時,多組元合金才會形成非晶.Li等[23]通過計(jì)算證實(shí)12種已有的高熵非晶體系的參數(shù)均落在這一范圍內(nèi),這間接證明了這一預(yù)測的準(zhǔn)確性.

6 結(jié) 論

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成是熔體冷卻過程中多相競爭、形核長大過程被充分抑制的結(jié)果,這一過程的影響因素多且復(fù)雜.從熵的角度講,它對非晶形成的作用具有多面性,如圖4所示.從非晶形成的熱力學(xué)條件和結(jié)構(gòu)條件而言,熵值的增加通過分別作用于固液兩相自由能差和原子尺寸差而使玻璃形成能力提高,但從動力學(xué)條件而言,熵值增加會使黏度減小,因而使玻璃形成能力降低.所以,單純基于多組元高混合熵的“混亂原理”并不能完全描述玻璃形成能力,多組元高熵合金在不同條件下可以形成固溶體、金屬間化合物或非晶相,高熵非晶只是其中的一部分,只有滿足由原子尺寸差、混合焓和混合熵限定的成分區(qū)域才能形成非晶相.對高熵非晶體系的研究有助于進(jìn)一步探索多組元合金和非晶形成能力之間的關(guān)系,從而進(jìn)一步提高非晶形成能力.

圖4 熵在非晶形成過程中的多方面作用Fig.4.A schematic about the in fl uence on glass forming ability by entropy.

感謝日本東京大學(xué)王建國博士的有益建議和討論.

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PACS:71.23.Cq,71.55.Jv,78.55.QrDOI:10.7498/aps.66.177101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51471025,51671020).

?Corresponding author.E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn

Entropy and glass formation?

Li Rui-Xuan Zhang Yong?

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

1 June 2017;revised manuscript

21 June 2017)

Entropy is a state function of the real physical system,which relates to the chaos of a system.During the longterMexploring glass-forming systems,many empirical rules are put forward,including “confusion principle” and three empirical rules.

Over a long period of exploring,many glass-forming alloys are developed based on those principles,while some questions have been raised in recent years based on the experimental results,because some other uncertain factors also have in fl uence on the glass-forming ability(GFA)except a number of constituents,e.g.,entropy.Greer claimed that in the “confusion principle” the higher the entropy value,the better the glass-formation ability will be,which does not accord with the recent experimental results.

The e ff ects of entropy on the glass-formation ability are summarized froMthe viewpoints of thermodynamics,kinetics,and complexity of atomic structures.In the aspects of thermodynamics and structure,the increase of entropy has a positive e ff ect on glass formation,while in kinetics,the in fl uence is negative.FroMthe viewpoint of thermodynamics,the increase of entropy leads to the decrease of the entropy di ff erence between solid phase and liquid phase,and therefore,the di ff erence in Gibbs free energy between these two phases decreases.At a certain time during solidi fi cation,compared with the low-entropy alloy,the high-entropy alloy in the solid phase has an atomic arrangement close to that in the liquid,and it is more likely to forMthe amorphous phase.

In the aspect of kinetics,the increase of entropy results in the decrease of the viscosity of the systeMaccording to the Adam-Gibbs equation.As a result,atoms di ff use easily in the systeMand the ordered-phase is more likely to form,which means that the glass-formation ability decreases with the increase of entropy.Furthermore,in the aspect of atomic structure,the increase of mismatch entropy relates to the big mis fi t degree between atoms,i.e.,the large atomic size di ff erence.Atoms in the high-entropy alloy tend to distribute disorderly in the system,and therefore the stress between atoms increases.As a result,with the increase of the entropy,the ordered-phase becomes unstable and the GFA will be enhanced.

Furthermore,the high-entropy-glass is brie fl y reviewed and analyzed,which is a new systeMbetween high-entropy alloy and amorphous alloy.There have been many high-performance high-entropy-glass systems reported up to now.Researches about this unique systeMwill contribute to developing some new amorphous alloys with excellent performances,and more importantly,to exploring the complex relationship between GFA and multicomponent alloys.

entropy,glass-forming ability,high-entropy-glass,bulk metallic glass

10.7498/aps.66.177101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51471025,51671020)資助的課題.

?通信作者.E-mail:drzhangy@ustb.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn