非晶纖維的制備和力學(xué)行為?

易軍

(上海大學(xué)材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

非晶纖維的制備和力學(xué)行為?

易軍?

(上海大學(xué)材料研究所,微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

(2017年5月31日收到;2017年7月5日收到修改稿)

將塊體材料制備成微納米纖維時(shí),其力學(xué)性能會(huì)得到進(jìn)一步的提高,甚至具備塊體材料所沒有的力學(xué)行為.非晶態(tài)材料可經(jīng)過熔體拉絲一次性成型而得到所需尺寸的均勻纖維,纖維表面質(zhì)量好,其制備過程相對簡單且節(jié)能.由于非晶材料短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu),具備優(yōu)異的力學(xué)性能,所以非晶纖維有著廣泛的應(yīng)用前景和基礎(chǔ)研究價(jià)值.本文對能制備成非晶纖維且有優(yōu)異力學(xué)性能的材料做了簡單介紹,對非晶纖維的制備方法及其成型物理機(jī)制、非晶纖維的力學(xué)行為及其物理機(jī)制進(jìn)行了綜述,最后總結(jié)了非晶纖維的制備和力學(xué)行為的研究中存在的問題,對非晶纖維的發(fā)展前景做了展望.

非晶纖維,過冷液相區(qū),熔體拉絲,力學(xué)性能

1 引 言

非晶態(tài)材料的原子排列短程有序而長程無序,與長程有序的晶體材料相比,在結(jié)構(gòu)上具有各向同性、無晶界和位錯(cuò)等缺陷,因而具有很多優(yōu)異的力學(xué)性能,如高強(qiáng)度、高韌度、高耐磨性、高彈性極限和高疲勞強(qiáng)度[1?3]等.非晶纖維作為非晶材料的一種特殊的形態(tài),傳承了非晶材料的優(yōu)異性能,這些能制備成非晶纖維的高力學(xué)性能的非晶材料主要包括非晶合金和氧化物玻璃.其他非晶纖維還有非晶半導(dǎo)體纖維[4]和非晶態(tài)高分子纖維[5],這些纖維具備優(yōu)異的功能特性,而力學(xué)性能并不突出,所以它們的力學(xué)行為不在本文的討論范圍之內(nèi).

非晶態(tài)合金是一種新型的非晶態(tài)固體.通過熔體快冷法制備非晶合金始于1960年,Duwez等[6]成功制備出Au-Si非晶合金.Chen和Turnbull[7]證實(shí)了非晶合金像氧化物玻璃一樣存在玻璃轉(zhuǎn)變,并證實(shí)非晶合金在其過冷液相區(qū)黏度隨溫度連續(xù)變化.但由于當(dāng)時(shí)研發(fā)的非晶合金過冷液相區(qū)太窄,在黏度下降到可熱塑性成型的范圍之前就開始晶化.直到塊體非晶合金被開發(fā)出來之后,人們才開始看到非晶合金熱塑性成型的希望[8].日本科學(xué)家首先對鈀基非晶合金進(jìn)行熱塑性成型并成功制備了微尺度齒輪[9].2009年開始,具備高熱塑性成型能力的非晶合金被用于制備微納米尺度的非晶合金纖維[10?12].

氧化物玻璃,如石英玻璃,是人類最早開始使用的非晶材料之一[13].氧化物玻璃在人類發(fā)展歷史上起到了非常重要的作用——拓展了人類的視野,使人類能夠觀察到更宏觀和更微觀的世界,進(jìn)而投入到科學(xué)研究之中[14].到目前為止,人類已經(jīng)研發(fā)出了很多具備優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性的氧化物玻璃,主要包括鋼化玻璃、顏色玻璃、節(jié)能玻璃、光致或電致變色玻璃、太陽能光伏玻璃、導(dǎo)電玻璃、薄膜晶體管玻璃和激光玻璃[15]等.氧化物玻璃性能穩(wěn)定,具備很強(qiáng)的熱塑性成型能力[16].氧化物玻璃纖維傳承了氧化物玻璃優(yōu)異的力學(xué)性能,尤其是其高強(qiáng)度以及高比強(qiáng)度[1].

2 非晶纖維的制備

從成型機(jī)理上看,非晶纖維的主要制備方法分為兩大類:一類是過冷液體拉絲法,一類是熔體快冷法.非晶態(tài)材料不具備固定的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn),在過冷液相區(qū)內(nèi)其黏度會(huì)隨溫度的變化而逐漸變化[17].而晶體材料的凝固或熔化是一級相變,在這兩種相變過程中黏度會(huì)發(fā)生不連續(xù)的劇烈突變.所以非晶材料可以在其過冷液相區(qū)中一次性拉絲成型制備成纖維,而晶態(tài)纖維則不可以通過這種方法制備,這種方法就是過冷液體拉絲法.而熔體快冷法是經(jīng)過快速冷卻將纖維狀的液體快速凝固而形成非晶纖維.非晶纖維還可以用其他方法制備,如下面將要介紹的溶膠-凝膠法、氣相沉積法等.

非晶纖維的制備工藝和設(shè)備不僅和成型原理相關(guān),與成分體系有更強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.非晶纖維的制備是從氧化物玻璃纖維的制備開始的,而非晶合金由于其形成能力相對較低,高溫下易氧化,熱塑性成型能力相對較差,因此其纖維的制備不能照搬制備氧化物纖維的工藝和設(shè)備.下面按照成分體系對非晶纖維制備工藝和設(shè)備進(jìn)行介紹.

2.1 氧化物玻璃纖維的制備

氧化物玻璃纖維的制備工藝已經(jīng)很成熟,而且已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).氧化物玻璃纖維分為短玻璃纖維、連續(xù)玻璃纖維和光纖.這三種纖維的制備原理都是過冷液體拉絲成型.但其制備工藝和設(shè)備大不相同.短玻璃纖維的制備采用的是旋轉(zhuǎn)吹制法[1],熔融的玻璃被倒入一個(gè)旋轉(zhuǎn)的表面有很多孔的圓柱形容器中,離心力將熔融的玻璃絲從這些孔中甩出,熔體在高速氣流的沖擊下形成短玻璃絲.連續(xù)玻璃纖維的制備方法主要有兩種:坩堝拉絲法和池窯拉絲法[18,19].坩堝拉絲法是原料在熔煉爐中熔融后流入造球機(jī)制備成玻璃球,這些玻璃球再被送到坩堝中進(jìn)行熔化拉絲.池窯拉絲法省略了制球這一步,熔煉爐中熔化了的玻璃直接流入拉絲爐中進(jìn)行拉絲.該工藝降低了能耗和成本,也提高了生產(chǎn)效率.這兩種方法的拉絲過程基本一致,當(dāng)熔體玻璃從坩堝或拉絲爐的漏板上的成百上千的孔中借助自重流出來之后,在繞絲筒的拉力作用下被拉制成纖維,繞絲之前玻璃纖維被收集成束.為了避免玻璃纖維之間的相互摩擦而造成的損傷,玻璃纖維在被收集成束之前需要上漿,在玻璃纖維上形成一層薄膜,起到潤滑作用.而在上述工藝過程中熔體玻璃在高溫下與爐壁和難熔金屬接觸容易引入雜質(zhì),不能用來制備高純SiO2非晶纖維,而且高純SiO2的可過冷液體拉絲溫區(qū)高達(dá)1800°C,所以高純SiO2非晶纖維的制備工藝與設(shè)備與上述的不同[1,19].SiO2非晶纖維的制備需要高純SiO2預(yù)制玻璃管,這些預(yù)制玻璃管是用氣相沉積法制備的,因?yàn)闅庀喑练e法能獲得高純的原材料.預(yù)制玻璃管制備好之后,在拉絲塔(如圖1)頂?shù)母邷貭t中將其加熱至其過冷液相區(qū)并拉制絲頭,將絲頭纏繞在自動(dòng)控制的機(jī)械繞絲系統(tǒng)中,自動(dòng)控制系統(tǒng)通過自動(dòng)檢測纖維的直徑并將信息反饋到繞絲系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)以保持纖維的均勻性[1,20].成熟的氧化物玻璃纖維制備工藝為其他材料非晶纖維的制備提供了重要參考.除了用過冷液體拉絲法之外,高純SiO2纖維還可以用溶膠-凝膠法制備.該方法是在溶液中進(jìn)行水解和聚合反應(yīng)生成線型聚合物,形成可拉絲的牛頓流體,通過800°C加熱拉制的絲轉(zhuǎn)變成玻璃纖維.這種方法雖然能在較低的溫度下制備高純SiO2玻璃纖維,但由于所制備的玻璃纖維強(qiáng)度只有800 MPa,而過冷液體拉絲法制備的SiO2玻璃纖維的強(qiáng)度高達(dá)5900 MPa,所以溶膠-凝膠法并沒有在工業(yè)應(yīng)用上受到重視[1].從1998年Yu等[21]用激光燒蝕法制備出15 nm直徑的SiO2玻璃纖維之后,納米SiO2玻璃纖維引起了人們廣泛的研究興趣.隨后,人們用溶膠-凝膠法[22]、熱蒸發(fā)法[23]、化學(xué)氣相沉積[24]等方法來制備納米尺度的SiO2玻璃纖維.這些方法制備的納米SiO2玻璃纖維都是在化學(xué)反應(yīng)的過程中獲得的,在這里不具體討論.這些納米SiO2玻璃纖維性能優(yōu)異[21,25],目前人們的興趣在基礎(chǔ)研究方面,工程應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究.

圖1 一種氧化物纖維的熔體拉絲制備工藝示意圖Fig.1.Schematic illustration of a fabrication technique for silica fi bers.

2.2 非晶合金纖維的制備

非晶合金纖維的制備方法不如氧化物玻璃纖維的制備方法多,目前所有制備非晶合金纖維的方法都可歸結(jié)為熔體快冷法和熱塑性成型法兩類.目前的熔體快冷法只能用來制備微米尺度的非晶合金纖維,而熱塑性成型法主要用于納米尺度非晶合金纖維的制備,只有個(gè)別熱塑性成型法能制備跨微納米尺度的非晶合金纖維.

2.2.1 微米尺度非晶合金纖維的制備

在塊體非晶合金研發(fā)出來之前,非晶合金主要是以條帶的形態(tài)存在,而且過冷液相區(qū)很窄,所以這些非晶合金不能在過冷液相區(qū)用熔體拉絲的方法制備.然而非晶合金具備很多優(yōu)異的力學(xué)和功能特性,纖維這一特殊的材料形態(tài)能夠拓展非晶合金的應(yīng)用.所以,人們研發(fā)了一些新方法來制備非晶合金纖維,主要包括水紡法[26]、泰勒法[27]和熔體甩絲法[28],如圖2所示,所有這些方法都只能制備微米尺度的非晶纖維.這些制備非晶合金纖維的方法各有利弊.如圖2(b)所示,水紡法制備的非晶合金纖維不均勻,表面粗糙,且由于金屬熔體在高溫下與冷卻液發(fā)生反應(yīng)而氧化.該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它不能連續(xù)制備非晶合金纖維.圖2(c)所示的熔體甩絲法能夠連續(xù)地制備非晶合金纖維,但收絲工藝目前不太成熟,且從絲的橫截面(如圖2(d)所示)可以看出該方法制備的非晶合金纖維表面有一個(gè)V形的小槽.泰勒法也能夠連續(xù)地制備非晶合金纖維,但這種方法也有一些固有的缺陷:非晶合金的熔點(diǎn)必須低于玻璃包覆層的玻璃轉(zhuǎn)變溫度;所制備的非晶合金與包覆層玻璃的熱膨脹系數(shù)必須相近;所制備的非晶合金在高溫下不能與玻璃包覆層發(fā)生化學(xué)反應(yīng);液態(tài)合金必須能潤濕玻璃包覆層,否則液態(tài)合金就不會(huì)填充在微玻璃管里面;玻璃包覆層較難去除.

圖2 微尺度非晶合金纖維的制備方法 (a)水紡法[26];(b)用水紡法制備的Fe基非晶合金纖維[26];(c)熔體甩絲法[29];(d)用熔體甩絲法制備的Mg基非晶合金纖維[29];(e)泰勒法[27];(f)用泰勒法制備的玻璃包覆非晶合金纖維[27]Fig.2.Fabrication methods for microscale amorphous alloy fi bers:(a)In-rotating-water spinning method[26];(b)a Fe-based amorphous alloy fi ber fabricated by using in-rotating-water spinning method[26];(c)melt-extraction technique[29];(d)Mg-based amorphous alloy fi bers fabricated by using melt-extraction technique[29];(e)Taylor method[27];(f)a continuous silica glass coated amorphous alloy fi ber fabricated by using Taylor method[27].

2.2.2 納米尺度非晶合金纖維的制備

在塊體非晶合金的斷裂行為研究中,日本東北大學(xué)Nakayama等[30]偶然發(fā)現(xiàn)直徑為10 nm的非晶合金纖維這種亞穩(wěn)材料能夠在室溫下穩(wěn)定存在,從此人們開始了納米尺度非晶合金纖維制備方法的探索.耶魯大學(xué)的Kumar等[10]用Al2O3納米孔模具在非晶合金的過冷液相區(qū)進(jìn)行壓印,首次成功的制備出直徑從13 nm到幾百納米的非晶合金纖維,如圖3(a)和圖3(b)所示.該方法制備的非晶合金纖維長徑比有限,在制備過程中纖維被氧化而力學(xué)性能較差[31]、非晶合金纖維與模具接觸而使其表面較粗糙.日本東北大學(xué)的Nakayama等[11]用如圖3(c)所示的快速拉絲法將非晶合金條帶加熱至其過冷液相區(qū),并在砝碼的重力作用下拉制成納米尺度的非晶合金纖維.這種方法制備的非晶合金纖維相對其他材料的納米尺度的纖維尺寸較均勻,表面光滑而無氧化,最小直徑可達(dá)40 nm.但該方法存在制絲的成功率較低、尺寸不可控且無法連續(xù)拉絲等缺點(diǎn).Yi等[12]發(fā)明了過冷液體拉絲法,如圖3(e)所示,將一非晶合金棒加熱到過冷液相區(qū),然后在牽引力的作用下將過冷液體拉制成非晶合金絲.該方法能制備的非晶合金纖維直徑范圍是50 nm—200μm,均勻且表面光滑,尺寸可控.該方法與圖1中的方法類似,但是由于非晶合金在其過冷液相區(qū)容易氧化而發(fā)生晶化,所以非晶合金的熔體拉絲制備只能在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行.這種制備方法無自動(dòng)控制系統(tǒng),有待進(jìn)一步改進(jìn),以推進(jìn)非晶合金纖維的工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用.日本東北大學(xué)Nakayama等用氣霧化法制備了非晶合金纖維,如圖3(g)和圖3(h)所示,這種方法的特點(diǎn)在于能大量制備微納米尺度的非晶合金纖維.氣霧化方法也屬于過冷液體拉絲法,但由于過冷液體在加熱和冷卻過程中的不對稱性[32],該方法在過冷液體冷卻的過程中能制備熱塑性纖維形成能力較低的合金成分體系.該方法制備的非晶纖維尺寸范圍在50 nm—2μm之間,且不可控,所制備的非晶纖維很難用微加工手段操控進(jìn)而進(jìn)行性能表征和器件制備.

圖3 納米尺度非晶合金纖維的制備方法 (a)納米模壓法[10];(b)用納米模壓法制備的納米非晶合金纖維[10];(c)快速拉絲法[11];(d)用快速拉絲法制備的納米非晶合金纖維[11];(e)過冷液體拉絲法[12];(f)用過冷液體拉絲法制備的微納米尺度的金屬玻璃纖維[12];(g)氣霧化法[33];(h)用氣霧化法制備的微納米尺度非晶纖維[33]Fig.3.Fabrication techniques for nanoscale amorphous alloy fi bers:(a)Nanomoulding technique[10];(b)nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using nanomoulding technique[10];(c)fast drawing method[11];(d)nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using fast drawing method[11];(e)supercooled liquid drawing technique[12];(f)microand nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using supercooled liquid drawing technique[12];(g)gas atomization method[33];(h)micro-and nanoscale amorphous alloy fi bers fabricated by using gas atomization method[33].

2.3 非晶纖維的形成機(jī)理

如上所述,制備非晶材料纖維的方法可分為兩種:一種是熔體快冷,一種是過冷液相區(qū)熱塑性成型.熔體快冷制備非晶纖維的物理過程主要分為兩步:第一步是使熔體形成纖維狀,如上述水紡法是用氣壓將金屬熔體從圓孔噴嘴噴出形成纖維熔體,泰勒法是把玻璃包覆層拉成細(xì)絲從而使里面的金屬熔體形成纖維狀,而熔體甩絲法是用金屬刀刃將纖維狀金屬熔體從熔池中抽出;第二步就是使纖維狀的熔體快速冷卻,在冷卻過程中熔體能否形成非晶主要取決于熔體的非晶形成能力.

大部分非晶纖維都是在過冷液相區(qū)通過熱塑性成型制備的,只有用這種方法才能制備出高精度的非晶纖維,如光纖.但是,并不是每一種非晶材料在其過冷液相區(qū)都能用熱塑性成型法制備成非晶纖維,這是因?yàn)橛泻芏喾蔷Р牧显谄溥^冷液相區(qū)的黏度達(dá)到可以拉絲成型的范圍前已經(jīng)開始晶化.所以Yi等[12]根據(jù)過冷液液體黏度隨溫度變化的規(guī)律[34,35]提出了評估不同非晶材料過冷液體纖維成型能力的物理參數(shù):

其中m是過冷液體的脆性系數(shù);ΔTx是過冷液相區(qū)的寬度,也就是晶化溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的差.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,當(dāng)該參數(shù)大于5時(shí)非晶材料才能通過如圖3(e)所示的過冷液體拉絲工藝制備成非晶纖維,而且f值越大,非晶材料的纖維形成能力越強(qiáng).該參數(shù)能準(zhǔn)確地評估不同非晶材料的熱塑性纖維形成能力,為開發(fā)具有高熱塑性纖維形成能力的新材料提供了重要參考.

無論是熔體快冷還是熱塑性成型過程中,熔體或過冷液體都要形成線狀.而這種熔體或過冷液體線在一定條件下會(huì)斷裂而不會(huì)無限長[36].日本東北大學(xué)的Nakayama等[33]提出了預(yù)測非晶纖維長徑比的經(jīng)驗(yàn)公式:

其中L為纖維的長度,d為纖維的直徑,V是拉絲速度,T是絕對溫度,η0為無限高溫下液體的黏度,D?是反應(yīng)過冷液體的脆性系數(shù)的參數(shù),T0是Volgel-Fulcher溫度,kγ是E?tv?s’常數(shù),Vm是摩爾體積,Tc是表面張力為零的臨界溫度.該公式對熔體拉絲工藝有非常重要的參考意義.

3 非晶纖維的力學(xué)行為

材料的力學(xué)行為與化學(xué)鍵之間存在必然的聯(lián)系[37],共價(jià)鍵的鍵能較高且無方向性,使得氧化物玻璃材料不易產(chǎn)生塑性變形而強(qiáng)度很高[1],金屬鍵方向的屬性使得非晶合金在變形的過程中更容易產(chǎn)生剪切轉(zhuǎn)變[38].不僅化學(xué)鍵對材料的力學(xué)性能有影響,而且由于力學(xué)行為有很多特征尺度,使得這兩種材料在不同尺度下有不同的力學(xué)行為.

3.1 非晶合金纖維的力學(xué)行為

由于非晶合金的力學(xué)行為有很多特征尺度,如圖4所示,在每一個(gè)特征尺度下,Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10B22.5非晶合金(Vit1)的力學(xué)行為都會(huì)發(fā)生變化[39,40].隨著尺寸的減小,Vit1的塑性會(huì)越來越好.樣品尺度在小于每一個(gè)特征尺度時(shí),變形模式會(huì)發(fā)生明顯的變化.如上所述,目前所能制備的非晶合金纖維的直徑范圍是13 nm—200μm,跨越4個(gè)數(shù)量級的尺度范圍,在這個(gè)尺度范圍內(nèi),非晶合金纖維的力學(xué)行為有豐富的變化.

圖4 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金的尺寸效應(yīng)[39] 當(dāng)該合金樣品尺寸大于1 mm時(shí),具有壓縮塑性而無彎曲和拉伸塑性;當(dāng)尺寸小于1 mm時(shí),開始有彎曲塑性;當(dāng)樣品尺寸比塑性區(qū)的尺寸還小時(shí),剪切帶會(huì)更穩(wěn)定,但仍然沒有拉伸塑性;當(dāng)樣品的尺寸小于100 nm時(shí),開始有均勻的拉伸塑性;當(dāng)樣品的尺寸比剪切轉(zhuǎn)變區(qū)(shear transformation zone,STZ)還小時(shí),該合金樣品再也不能通過STZ進(jìn)行變形,所以當(dāng)樣品的尺寸在10 nm左右時(shí),Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5非晶合金的形變阻力會(huì)更大Fig.4. Mechanical behavior size e ff ect in Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5amorphous alloy[39]:Specimen with sample thickness larger than 1 mMexhibits compressive plasticity but no bending and tension plasticity;the bending plasticity can be signi fi cantly enhanced when the specimen thickness decreases below 1 mm;the dynamics of shear banding becomes stabilized when the specimen size decreases below the size of plastic zone;shear banding to homogeneous plastic deformation transformation happens around 100 nm;below the size of STZ,deformation is no longer mediated by STZ.Therefore,increasing deformation resistance can be expected on a length scale below 10 nm.

水紡法制備的非晶合金纖維的直徑在80—250μm之間,雖然沒有拉伸塑性,但具有很好的彎曲塑性[26],熔體甩絲法[41]和過冷液體拉絲法[12]制備的相當(dāng)尺寸的非晶合金纖維也具備彎曲塑性,尺寸越小,彎曲塑性越大,如圖5(a)所示.而圖5(b)解釋了彎曲塑性尺寸效應(yīng)的物理機(jī)制,即隨著樣品尺寸的減小,剪切帶的間距減小,使每個(gè)剪切帶的剪切滑移量也減小而更不容易開裂[42].雖然如此,微尺度非晶合金纖維還是沒有拉伸塑性[12,41].然而,哈爾濱工業(yè)大學(xué)Wang等[43]用冷拉拔的方法引入表面殘余應(yīng)力,將Co基微尺度非晶合金纖維的拉伸塑性提高到了1.09%,且斷裂強(qiáng)度高達(dá)4320 MPa.

圖5 微米尺度非晶合金的彎曲塑性的尺寸效應(yīng)[42] (a)微尺度非晶合金尺寸與彎曲塑性的關(guān)系;(b)微尺度非晶合金尺寸與剪切帶間距的關(guān)系Fig.5.Bending plasticity size e ff ect of microscale amorphous alloys[42]:(a)The relationship between size and bending ductility of microscale amorphous alloys;(b)the relationship between size and shear band spacing of microscale amorphous alloys.

圖6 Pd40Cu30Ni10P20非晶纖維從災(zāi)難性剪切斷裂到韌性頸縮的本征轉(zhuǎn)變[44](a)斷面收縮率(A0?Af)/A0(其中A0是非晶纖維變形前的橫截面面積,Af是拉升斷裂后斷面的橫截面面積)與被剪切帶預(yù)存核尺寸Sn約化的纖維初始直徑d0之間的關(guān)系;(b)頸縮的真實(shí)應(yīng)變Fig.6.Intrinsic transition froMcatastrophic shear fracture to ductile necking of Pd40Cu30Ni10P20amorphous fi ber[44]:(a)Relationship between the reduction area(A0?Af)/A0(A0is the cross section area of amorphous alloy fi bers before deformation,Afis the cross section area of fractured amorphous alloy fi bers)and diameter of the wire before deformation d0normalized by the shear band nucleus size Sn;(b)true strain at neck.

如圖4所示,當(dāng)非晶合金纖維的尺寸小到納米尺度時(shí)應(yīng)該會(huì)有均勻的拉伸塑性,然而上述納米模壓法制備的納米尺度非晶合金纖維雖然強(qiáng)度比塊體材料的高[31],但由于表面不光滑且在制備過程中有氧化,在拉伸載荷下并沒有均勻的塑性流變.所以這并不是非晶合金本征的尺寸效應(yīng).圖3(e)所示的過冷液體拉絲法所制備的微納米非晶合金纖維的尺度跨4個(gè)數(shù)量級,表面質(zhì)量好且均勻,是研究非晶合金本征尺寸效應(yīng)的模型材料.Yi等[44]在排除制備和表征過程中影響非晶合金纖維本征力學(xué)行為外在因素的情況下,發(fā)現(xiàn)室溫下Pd40Cu30Ni10P20非晶纖維在剪切帶預(yù)存核尺寸(500 nm)附近發(fā)生拉伸,使非均勻剪切變形向均勻塑性變形轉(zhuǎn)變,如圖6(a)所示,而頸縮處的真實(shí)應(yīng)變隨纖維直徑的減小而迅速提升.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了剪切帶預(yù)存核的大小是非晶合金從非均勻流變到均勻流變轉(zhuǎn)變的臨界尺寸這一理論預(yù)測[45,46].

Yi等[44]基于這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Argon[38,47]與Schuh等[46]的剪切轉(zhuǎn)變模型,從理論上解釋了這一韌脆轉(zhuǎn)變以及納米尺度非晶合金纖維室溫均勻塑性流變的物理起源.根據(jù)Argon的剪切轉(zhuǎn)變理論,激發(fā)剪切轉(zhuǎn)變(catalyzed shear transformation,CST)的局部應(yīng)力和應(yīng)變場不同于孤立的剪切轉(zhuǎn)變(isolated shear transformation,IST),因?yàn)镮ST是在樣品中原有的自由體積周圍進(jìn)行的,而CST發(fā)生在局部剪漲周圍[38,47].CST的屈服剪切應(yīng)力τ′比IST的屈服剪切應(yīng)力τ0要大[38,46].根據(jù)協(xié)同剪切模型,一個(gè)ST的屈服剪切應(yīng)力τc= π?0/(4γc),其中γc是一個(gè)ST的屈服應(yīng)變,ST的能壘?0=(8/π2)μγ2c,其中μ是剪切模量[48].所以τc=2μγc/π = σy/π,其中σy是屈服強(qiáng)度.由此看來,一個(gè)ST的屈服應(yīng)力與屈服強(qiáng)度成正比.所以τ′0/τ0= σI/σ0,其中σI是納米纖維的屈服強(qiáng)度,σ0是塊體材料的屈服強(qiáng)度.因?yàn)棣?I?σ20=Ψ/d(Ψ是與楊氏模量和剪切帶能量密度相關(guān)的一個(gè)材料常數(shù),d是非晶合金纖維的直徑)[49],所以

CST會(huì)使其鄰近的發(fā)生過剪切轉(zhuǎn)變的區(qū)域內(nèi)的原子重排,這種重排會(huì)釋放剪切轉(zhuǎn)變引起的應(yīng)變.CST的平均局部剪切應(yīng)變?yōu)?/p>

其中 γ0是 IST的局部剪切應(yīng)變.根據(jù) ST理論[46,47],CST的亥姆霍茲自由能為

其中ν是柏松比,β是剪漲因子(非晶合金的剪漲因子為1[47]),T是絕對溫度,?f=π(2.5D)3是ST的體積,D是最近鄰原子的間距對應(yīng)徑向分布函數(shù)第一峰的位置[38].非晶合金樣品在剪切應(yīng)力的作用下多個(gè)ST疊加引起的應(yīng)變速率為

其中k是玻爾茲曼常數(shù),α0和νG是常數(shù).當(dāng)(6)式中的τ=0.6τ′0時(shí),非晶合金發(fā)生從非均勻形變到均勻形變的轉(zhuǎn)變[50].用公式σ2I?σ20=Ψ/d擬合Pd基非晶合金的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[51](其中σ0是塊體材料的屈服強(qiáng)度),計(jì)算得到Ψ/σ20為670 nm.用(6)式和表1中數(shù)據(jù)可以得到如圖7所示的Pd40Cu30Ni10P20非晶纖維從非均勻變形到均勻變形轉(zhuǎn)變時(shí)˙γ與d0/Sn的關(guān)系,其中Sn是剪切帶預(yù)存核的大小(500 nm)[46].從圖7中可以看出,發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變的臨界尺寸會(huì)隨應(yīng)變速率的變化而變化,這一理論預(yù)言與T?nnies等[52]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符;在實(shí)驗(yàn)應(yīng)變速率110?3s?1下,Pd40Cu30Ni10P20非晶纖維在470 nm發(fā)生從非均勻變形到均勻變形的轉(zhuǎn)變,這一尺度與剪切帶預(yù)存核的大小非常接近.當(dāng)樣品尺寸小于剪切帶預(yù)存核的大小時(shí),剪切帶無法形成.所以納米尺度Pd40Cu30Ni10P20非晶纖維室溫下均勻塑性變形的起源是CST,即剪漲區(qū)域的剪切轉(zhuǎn)變.剪漲區(qū)域存在于IST附近,所以CST能使自由體積發(fā)生重構(gòu),從而使材料在卸載后不能回到加載之前的狀態(tài)而發(fā)生塑性變形.剪漲區(qū)域自由體積比樣品中原有的自由體積小,所以剪漲區(qū)域的剪切轉(zhuǎn)變需要更大的應(yīng)力,這也解釋了納米尺度非晶合金拉伸變形下的“加工硬化”現(xiàn)象[53].Hasan等[54]對Pt基非晶合金納米纖維陣列在排除制備和表征過程中影響本征力學(xué)行為因素的情況下,進(jìn)行高通量拉伸表征,結(jié)果表明室溫下從非均勻塑性變形到均勻剪切變形的尺寸也在500 nm左右.

表1 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金在300 K下的材料性能參數(shù)[44]Table 1. List of material constants of Pd40Cu30-Ni10P20glass at 300 K[44].

圖7 Pd40Cu30Ni10P20非晶合金室溫下非均勻變形到均勻變形的轉(zhuǎn)變˙γ是剪切應(yīng)變速率,d0是纖維直徑,Sn是剪切帶預(yù)存核的大小Fig.7. Thetransition between homogeneous deformation and inhomogeneous deformation of Pd40Cu30Ni10P20glass at rooMtemperature.˙γ is shear strain rate,d0is the diameter of fi ber,Snis the size of shear band nucleus.

3.2 氧化物玻璃纖維的力學(xué)行為

由于原子之間以共價(jià)鍵相結(jié)合,氧化物玻璃纖維是一種典型的脆性材料,在單軸拉伸、三點(diǎn)彎曲或壓縮條件下在彈性變形階段就發(fā)生脆性斷裂[37],甚至在顯微硬度壓痕加載下都會(huì)產(chǎn)生裂紋[56].總之,氧化物玻璃纖維與金屬玻璃纖維相比沒有豐富的力學(xué)行為特征尺寸,即使在彎曲加載條件下,尺寸小到50 nm的SiO2玻璃纖維依然沒有塑性[57].迄今為止,只發(fā)現(xiàn)納米尺度的SiO2玻璃顆粒在壓縮條件下呈現(xiàn)一定的塑性[58].雖然氧化物玻璃在各個(gè)尺度范圍內(nèi)都幾乎沒有塑性,而其強(qiáng)度有很強(qiáng)的尺寸依賴性.比如,當(dāng)SiO2玻璃纖維的直徑小到50—100 nm范圍內(nèi)時(shí),其彈性模量與塊體材料相當(dāng)[57],而斷裂強(qiáng)度超過10 GPa[25,58],直徑為62 nm的SiO2纖維的強(qiáng)度高達(dá)26 GPa[25],而相同成分的塊體材料在室溫下的拉伸強(qiáng)度只有約6 GPa[25],納米氧化物玻璃的強(qiáng)度已經(jīng)接近其理論值(30 GPa)[25].納米尺度的氧化物玻璃雖然強(qiáng)度很高,但沒有觀察到拉伸塑性[25,58],即使在彎曲加載條件下也沒有出現(xiàn)塑性[57].納米尺度的SiO2玻璃在拉伸載荷下沿著垂直于纖維的方向斷裂,而且斷面很平[25],所以從斷裂形貌上也看不出任何塑性形變的跡象.小尺度樣品上的缺陷比大樣品要少很多,所以斷裂概率下降,從而斷裂強(qiáng)度提高[25].然而缺陷數(shù)量只是影響因素之一,Gao等[59]指出,影響納米尺度材料強(qiáng)度的最根本因素還是斷裂強(qiáng)度的尺寸效應(yīng):σf=αE,其中α是裂紋幾何形狀因子,E是楊氏模量,γ是材料的表面能,h是樣品厚度.所以,隨著樣品尺寸的減小,其斷裂強(qiáng)度會(huì)提高,這解釋了SiO2玻璃纖維在納米尺度上的高斷裂強(qiáng)度.而當(dāng)樣品的尺寸小到一定的臨界值時(shí),斷裂強(qiáng)度達(dá)到理論強(qiáng)度;樣品尺寸繼續(xù)減小,斷裂強(qiáng)度保持理論強(qiáng)度值而不再提高[59].

4 非晶纖維展望

微米尺度非晶纖維的制備已經(jīng)逐漸成熟,而納米尺度非晶纖維制備工藝還處于研究階段.如何大規(guī)模連續(xù)制備尺寸均勻可控的納米尺度非晶纖維還有待于進(jìn)一步的研究.微米尺度非晶纖維的收集工藝也已經(jīng)成熟.納米尺度非晶纖維由于尺寸太小,不易操控,所以其收集是個(gè)難點(diǎn).目前無氧化的非晶合金納米纖維的最小尺寸是40 nm,而圖4表明在更小尺度上,非晶合金纖維的力學(xué)行為還會(huì)發(fā)生變化.所以,如何制備尺寸更小的高質(zhì)量非晶合金纖維值得研究.當(dāng)樣品的尺寸進(jìn)一步減小時(shí),目前的拉伸力學(xué)行為表征設(shè)備不能精確地進(jìn)行表征,其他力學(xué)行為如疲勞和弛豫等,目前還沒有設(shè)備能進(jìn)行表征,所以納米纖維力學(xué)行為的精確表征是今后要解決的問題之一.非晶纖維是一種特殊形態(tài)的非晶態(tài)材料,要進(jìn)一步提高非晶纖維的性能就要研發(fā)高性能的非晶態(tài)新材料.

5 結(jié) 論

綜述了力學(xué)性能優(yōu)異的非晶纖維的制備方法及成型機(jī)理,介紹了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn),總結(jié)了非晶纖維力學(xué)行為和變形機(jī)理方面的研究進(jìn)展,重點(diǎn)討論了微納米尺度非晶合金纖維的拉伸力學(xué)行為及納米尺度非晶合金纖維室溫均勻塑性變形的機(jī)理.總之,盡管非晶纖維的制備和力學(xué)行為研究已經(jīng)取得了很多重要的成果,但仍然需要更深入的研究,如探索非晶纖維的制備工藝和設(shè)備、精確表征納米尺度非晶纖維的力學(xué)行為、研發(fā)非晶纖維新材料.

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?通信作者.E-mail:jxy305@gmail.com

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