金屬玻璃流變的擴(kuò)展彈性模型?

王軍強(qiáng)歐陽(yáng)酥

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,中國(guó)科學(xué)院磁性材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

浙江省磁性材料及其應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

Wang Jun-Qiang?Ouyang Su

(CAS Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices,Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology of Zhejiang Province,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)

專輯:非晶物理研究進(jìn)展

金屬玻璃流變的擴(kuò)展彈性模型?

王軍強(qiáng)?歐陽(yáng)酥

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,中國(guó)科學(xué)院磁性材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

浙江省磁性材料及其應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

(2017年4月17日收到;2017年5月2日收到修改稿)

玻璃-液體轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,簡(jiǎn)稱玻璃轉(zhuǎn)變,被諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者安德森教授評(píng)為最深?yuàn)W與重要的凝聚態(tài)物理問(wèn)題之一.金屬玻璃作為典型的非晶態(tài)物質(zhì),具有與液體相似的無(wú)序原子結(jié)構(gòu),因此又稱為凍結(jié)了的液態(tài)金屬,是研究玻璃轉(zhuǎn)變問(wèn)題的理想模型材料.當(dāng)加熱至玻璃轉(zhuǎn)變溫度,或者加載到力學(xué)屈服點(diǎn)附近時(shí),金屬玻璃將會(huì)發(fā)生流動(dòng).由于熱或應(yīng)力導(dǎo)致的流動(dòng)現(xiàn)象對(duì)金屬玻璃的應(yīng)用具有重要意義.本文簡(jiǎn)要回顧了金屬玻璃流變現(xiàn)象,綜述了流變擴(kuò)展彈性模型的研究進(jìn)展和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).

金屬玻璃,流動(dòng),彈性模型

1 引 言

1.1 玻璃轉(zhuǎn)變

液體的流動(dòng)可能是最廣為人知的流動(dòng)現(xiàn)象.除了液體,有很多物質(zhì)可以發(fā)生流動(dòng),比如空氣、沙堆、谷堆、交通(汽車和人群)等.這些“物質(zhì)”有一個(gè)共同點(diǎn):組成單元處于無(wú)序排列的狀態(tài),均可以認(rèn)為是非晶態(tài).玻璃-液體轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(簡(jiǎn)稱玻璃轉(zhuǎn)變)是凍結(jié)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)開(kāi)始流動(dòng)(或其逆過(guò)程)的典型物理模型.玻璃轉(zhuǎn)變是凝聚態(tài)物理中尚未清晰理解的重要問(wèn)題之一[1].隨著溫度的降低,液體中原子或分子運(yùn)動(dòng)變得越來(lái)越緩慢,最終在冷速允許的實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間尺度內(nèi)無(wú)法達(dá)到平衡態(tài)而被“凍結(jié)”成玻璃態(tài).伴隨著過(guò)冷液體的“凍結(jié)”過(guò)程,其體積或焓隨溫度的變化率在玻璃轉(zhuǎn)變處會(huì)連續(xù)降低,這與液體-晶體的凝固過(guò)程發(fā)生的突變行為完全不同[2].玻璃轉(zhuǎn)變一般伴隨著材料物理性能的顯著變化,但其原子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯的影響.過(guò)冷液體的黏度隨著溫度的降低而逐漸增大,并在接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度的較窄的溫度范圍內(nèi)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)[3],如圖1所示.這一動(dòng)力學(xué)的巨大變化一直是個(gè)謎[2].所以一般認(rèn)為玻璃轉(zhuǎn)變是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程(非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的凍結(jié)和解凍),而非相變過(guò)程.

過(guò)冷液體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(如黏度、擴(kuò)散系數(shù)等)隨溫度的變化關(guān)系可以用Angell圖表征[3],如圖1所示.當(dāng)T=Tg時(shí),不同材料的黏度數(shù)據(jù)會(huì)交于一點(diǎn),1012Pa.s;當(dāng)溫度趨向于無(wú)窮大時(shí),也交匯于同一點(diǎn),10?4Pa.s[3,4]. 通常用Angell圖中Tg附近的斜率表征液體動(dòng)力學(xué)行為隨溫度的依賴性,即脆性(m).其定義如下:η0是黏度的高溫極限,一般為10?4Pa.s,ΔE(T)是不同溫度下的流動(dòng)激活能,kB是玻爾茲曼常數(shù).m值越小則液體越強(qiáng)(strong),表現(xiàn)在Angell圖中就是越接近Arrhenius關(guān)系;m值越大則液體越弱(fragile),表現(xiàn)在Angell圖中就是偏離Arrhenius關(guān)系越遠(yuǎn).對(duì)于金屬玻璃來(lái)說(shuō)其m值的范圍通常在25—65范圍內(nèi).

圖1 液體黏度與溫度的依賴關(guān)系A(chǔ)ngell示意圖 在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近和極高溫度時(shí),所有液體的黏度都變得相同,當(dāng)流動(dòng)激活能ΔE表現(xiàn)為不隨溫度變化的常數(shù)時(shí),為“強(qiáng)”(strong)液體;當(dāng)ΔE隨著溫度的升高而減小時(shí),為“脆性”(fragile)液體[3]Fig.1.Angell plot of temperature-dependent viscosity. At glass transition temperatures and in fi nitely high temperature,the viscosity of all liquids are identical.If the energy barrier for fl ow is less temperaturedependent,the liquid is strong;if the energy barrier is temperature-dependent,the liquid is fragile[3].

1.2 應(yīng)力下的流變

無(wú)序的原子結(jié)構(gòu)使得金屬玻璃往往表現(xiàn)出極高的屈服強(qiáng)度(接近理論強(qiáng)度)、較大的彈性變形(彈性極限約2%)、良好的耐磨性能及耐腐蝕性能等.很多金屬玻璃體系都表現(xiàn)為完全脆性斷裂的力學(xué)行為[5,6],只有部分金屬玻璃在特定條件下表現(xiàn)出一定的壓縮塑性[7?10].晶態(tài)材料的力學(xué)性質(zhì)主要依賴于它們的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),塑性變形能力與位錯(cuò)和晶界等缺陷的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān).與晶態(tài)材料不同,金屬玻璃在室溫附近的屈服變形行為往往由只有幾個(gè)納米厚度的剪切帶承載,剪切帶越多的金屬玻璃塑性變形能力越強(qiáng)[7,9,11].隨著溫度和加載速率的變化,金屬玻璃的塑性變形行為也會(huì)變化.在高溫和低應(yīng)變速率條件下,非晶合金發(fā)生均勻變形,此時(shí)塑性變形均勻分布在每個(gè)體積單元中;而在低溫和高應(yīng)變速率條件下,非晶合金發(fā)生非均勻變形,塑性變形被高度局限于剪切帶中,造成剪切帶材料的黏度下降,導(dǎo)致局部軟化和脆性斷裂[12?14],從而嚴(yán)重限制了塊體非晶合金在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到剪切帶內(nèi)部原子以及斷面上已經(jīng)發(fā)生了流動(dòng)現(xiàn)象[15,16](圖2).而通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,金屬玻璃斷裂所需機(jī)械能量與玻璃轉(zhuǎn)變所需熱量一致[17],這與自由體積模型的預(yù)測(cè)一致[18].同時(shí),理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)溫度和應(yīng)力對(duì)液體黏度的作用是等效的[19].因此,金屬玻璃在應(yīng)力下流變行為與熱致玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在能量機(jī)理上是一致的.那么金屬玻璃流動(dòng)的激活能由什么決定呢？

圖2 金屬玻璃斷面液滴狀和絲狀液體痕跡[15]Fig.2.The fl ow characters on the fracture surface of metallic glasses[15].

2 金屬玻璃流變的彈性模型

針對(duì)金屬玻璃的流變現(xiàn)象,人們提出了一些微觀模型[20?24]:比如變形導(dǎo)致的膨脹或自由體積模型[24]、原子團(tuán)協(xié)作剪切行為或稱為剪切形變區(qū)模型(STZ)[22,23,25,26]、流動(dòng)單元模型[20,27?29]、核殼模型[21,30,31]等.簡(jiǎn)言之,自由體積就是一個(gè)原子最近鄰位置存在的空隙,它可以毫不費(fèi)力地進(jìn)入的區(qū)域.對(duì)于金屬玻璃來(lái)說(shuō),其內(nèi)部的自由體積在統(tǒng)計(jì)意義上是均勻分布于體系所有原子周圍的.為了使金屬玻璃發(fā)生流動(dòng),必須使其內(nèi)部的自由體積含量增加.數(shù)值計(jì)算的結(jié)果顯示,當(dāng)約化自由體積含量達(dá)到2.4%時(shí),流動(dòng)將會(huì)發(fā)生[32].與顆粒阻塞(jamming)系統(tǒng)[33]一樣,增加金屬玻璃中的自由體積有多種方法,比如施加應(yīng)力、升溫等.自由體積模型對(duì)我們直觀地理解流動(dòng)現(xiàn)象非常有幫助.但是很難定量測(cè)量其變化,這也直接限制了自由體積模型的廣泛應(yīng)用.剪切形變區(qū)模型認(rèn)為承擔(dān)塑性流動(dòng)的基本單元中包含幾十至上百個(gè)原子[23].在承受應(yīng)力時(shí),這些原子會(huì)以一種協(xié)作的方式共同流動(dòng)克服周圍基體的彈性束縛耗散能量[25,34,35].一般自由體積含量多的地方更容易發(fā)生剪切流變形成剪切流動(dòng)區(qū).流變單元模型認(rèn)為金屬玻璃內(nèi)部原子堆積具有不均勻性,自由體積富集的地方在溫度和應(yīng)力的激發(fā)下將首先發(fā)生流動(dòng)[20],這些流變單元也是各種非均勻弛豫行為的結(jié)構(gòu)起源.核殼模型主要是針對(duì)非晶合金的應(yīng)力響應(yīng)行為提出的,認(rèn)為這些容易發(fā)生流動(dòng)的區(qū)域被堆積更致密的原子殼層包圍,形成一個(gè)微型的黏性-彈性系統(tǒng)[20,21,30,31].

雖然這些金屬玻璃流變理論模型名稱和表述方式有所差異,但描述的微觀圖像相似.原子堆積疏松、相互作用弱的地方更容易發(fā)生流動(dòng),但是其流動(dòng)同時(shí)受到周圍原子的束縛.如圖3所示,在溫度和應(yīng)力作用下,流變單元可以突破彈性殼層的束縛,從而發(fā)生宏觀流動(dòng).因此流動(dòng)勢(shì)壘(或者稱為激活能)與彈性外殼的強(qiáng)度密切相關(guān).流動(dòng)的彈性模型認(rèn)為流動(dòng)勢(shì)壘與材料的彈性參數(shù)成正比.彈性模型因?yàn)閷椥阅Ａ亢土鲃?dòng)激活能聯(lián)系起來(lái)使得測(cè)量及定量表征更加準(zhǔn)確.“擠推模型”[36,37]作為彈性模型的代表,認(rèn)為流動(dòng)激活能可以表示為剪切模量(G)和特征體積(Vc)的乘積形式,ΔE=GVc.然而特征體積Vc的具體物理含義以及如何測(cè)量仍然不清楚.Johnson和Samwer[25]提出的剪切協(xié)作模型中的流變勢(shì)壘可以表示為ΔE=(8/π2)γ2cζG?,其中,G是剪切模量,?是流變單元體積,γc是屈服應(yīng)變(約為0.02),ζ是矯正常數(shù)(約為3).Spaepen[38]認(rèn)為剪切流動(dòng)過(guò)程中的能量勢(shì)壘可以表示成ΔE=τ??,其中τ=Gγ是剪切應(yīng)力,??是原子體積.Argon[23]的自由體積模型提出在剪切流變的過(guò)程中,可能伴隨著剪脹作用,其流變勢(shì)壘可以表示為ΔE=[(7?5v)/30/(1?v)]Gγ20?f,其中v是泊松比,?f是流變區(qū)域的體積.

圖3 流變單元在溫度或應(yīng)力作用下開(kāi)始流動(dòng)的原子團(tuán)模型[20]Fig.3.Schematic atomic packing structure for the percolation of fl ow unit under stress or at elevated temperatures[20].

金屬玻璃流變彈性模型的發(fā)展對(duì)準(zhǔn)確理解玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象、玻璃形成能力、塑性變形和弛豫等物理現(xiàn)象具有重要意義[39].金屬玻璃彈性模量與主組元元素模量相近[40,41],同時(shí)又符合混合原則[42],即M=∑fiMi,其中M是金屬玻璃的彈性模量,Mi是組元元素的彈性模量,fi是該組元所占比例.根據(jù)該彈性模量判據(jù),人們?cè)O(shè)計(jì)制備出很多具有特殊性能的塊體金屬玻璃體系[7,43?46].

綜上所述,各種彈性模型都指出金屬玻璃的流變勢(shì)壘與彈性模量和流變特征體積成正比,其中:1)彈性模量主要是剪切模量(G),同時(shí)由于剪脹效應(yīng),體彈模量(K)可能也有貢獻(xiàn),金屬玻璃流變過(guò)程中的剪脹效應(yīng)是國(guó)際研究熱點(diǎn)問(wèn)題[39,47?57],雖然剪脹效應(yīng)的存在已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)可,但是剪切和膨脹效應(yīng)所占比例,即G和K兩個(gè)模量在流變勢(shì)壘中的貢獻(xiàn)仍然不清楚;2)流變勢(shì)壘表達(dá)式中的特征體積參數(shù)的含義仍然不確定,從單個(gè)原子體積到流變單元體積(約合幾十至幾百個(gè)原子體積)都有不同的說(shuō)法.

明確以上兩個(gè)問(wèn)題,可以準(zhǔn)確理解金屬玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象以及應(yīng)力下的流變行為,為調(diào)控其力學(xué)性能提供理論指導(dǎo).

3 擴(kuò)展彈性模型

根據(jù)Angell等[3]的黏度圖可知,在玻璃轉(zhuǎn)變溫度和極高溫度處,所有液體黏度大小一樣.在玻璃轉(zhuǎn)變溫度下,這意味著ΔE/(kBTg)是一個(gè)常數(shù),因此可以用玻璃轉(zhuǎn)變溫度的大小表征玻璃流動(dòng)的激活能大小.彈性模型意味著流動(dòng)激活能與彈性模量成正比,即Tg與彈性模量成正比,汪衛(wèi)華[42,58]通過(guò)統(tǒng)計(jì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),首次在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了這個(gè)關(guān)系.如圖4所示,玻璃轉(zhuǎn)變溫度與楊氏模量和剪切模量具有正相關(guān)性,這是金屬玻璃流變符合彈性模型的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù).然而,圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明彈性模量與Tg的線性擬合不經(jīng)過(guò)坐標(biāo)系原點(diǎn),而且數(shù)據(jù)點(diǎn)比較離散,兩個(gè)擬合的統(tǒng)計(jì)線性回歸參數(shù)只有0.755和0.741.RTg是能量的量綱,與彈性模量之間相差一個(gè)體積相關(guān)的量綱.根據(jù)彈性模型理論,二者之間的比值與流動(dòng)的特征體積相關(guān).

對(duì)比熱的研究發(fā)現(xiàn),所有的金屬玻璃體系玻璃轉(zhuǎn)變前后的比熱變化約為3R/2[59].根據(jù)德拜比熱模型,這意味著在金屬玻璃發(fā)生流動(dòng)的過(guò)程中每個(gè)原子增加了3個(gè)自由度.因此,流動(dòng)激活能中的特征體積可能與材料的各組分元素的平均體積相關(guān).我們統(tǒng)計(jì)了46種不同金屬玻璃體系的數(shù)據(jù).這些體系包括大多數(shù)常見(jiàn)的成分,比如Zr—,Cu—,Ca—,Mg—,Ni—,Fe—和稀土基的金屬玻璃體系.這些體系的熱力學(xué)參數(shù)分布范圍較大,Tg從317 K到930 K,E從23 GPa到195 GPa,泊松比從0.276到0.41[56,57,60].如圖5所示,RTg/G(和RTg/E)與平均原子摩爾體積Vm有著非常好的線性關(guān)系,線性擬合結(jié)果分別為RTg/G=(15.35±0.16)Vm和RTg/E=(5.74±0.05)Vm,而且兩個(gè)線性擬合的統(tǒng)計(jì)線性回歸參數(shù)也高達(dá)0.994和0.996.這說(shuō)明Vm可以很好地表示金屬玻璃流動(dòng)激活能中的特征體積.

圖4 46種不同金屬玻璃體系的彈性模量和玻璃轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系 (藍(lán)色方形圖標(biāo)代表?xiàng)钍夏Ａ?E),紅色圓形圖標(biāo)代表剪切模量(G))Fig.4.The relationship between the elastic moduli(Young’s modulus E,shear modulus G)and glass transition temperature.

圖5 彈性模型中流變特征體積與平均摩爾體積的關(guān)系[61]Fig.5.The relationship between the characteristic volume in elastic model and molar volume of metallic glasses[61].

根據(jù)上面的結(jié)論,容易看出與彈性模量直接相關(guān)的不是激活能本身,而是RTg/Vm或ΔE/Vm.定義流動(dòng)激活能密度ρE[57],

流動(dòng)激活能密度表示單位體積的原子發(fā)生塑性流動(dòng)所需要的激活能,這樣就不用考慮均勻流動(dòng)和非均勻流動(dòng)單元激活能中所涉及的特征體積因素.

雖然一般認(rèn)為流動(dòng)和金屬玻璃的斷裂行為都屬于剪切運(yùn)動(dòng)[23,25,38],但實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)金屬玻璃的斷裂行為不只是剪切的貢獻(xiàn)[62,63],自由體積模型也認(rèn)為玻璃的流動(dòng)中有體脹效應(yīng),同屬于密堆結(jié)構(gòu)的顆粒物質(zhì)流動(dòng)發(fā)生時(shí)也存在明顯的剪脹效應(yīng)[12].根據(jù)以上這些現(xiàn)象,有理由推測(cè)金屬玻璃的斷裂和流動(dòng)行為中既有剪切運(yùn)動(dòng)(對(duì)應(yīng)于體積不變的運(yùn)動(dòng)行為),也有膨脹效應(yīng)(體積會(huì)變化),即剪脹效應(yīng).于是,激活能密度可以表示為剪切模量(G)和體彈模量(K)疊加的形式[57],

圖6 金屬玻璃中的能量地圖示意圖(深色粗線) 兩個(gè)相鄰勢(shì)阱的距離為2γ0;粉色細(xì)線為能量極小值處的泰勒二級(jí)近似結(jié)果,表示彈性能的簡(jiǎn)諧近似Fig.6.The schematic energy landscape for metallic glass(thick curve).The distance between two energy minima is 2γ0.The pink thin curves illustrate the harmonic estimation for the energy barrier.

對(duì)于圖6所示的能量密度地形圖(energy density landscape)結(jié)構(gòu),極小值處可以通過(guò)Taylor展開(kāi)表示為二次拋物線形式[64].彈性能密度可以表示為ρE=Mγ2,這里的M表示彈性模量,γ為彈性應(yīng)變.這就是能量密度的簡(jiǎn)諧近似.根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中的能量均分定理[65]可以得知M〈γ2〉∝kBT,即〈γ2〉∝ kBT/M. 從圖6可以明顯看出,根據(jù)簡(jiǎn)諧近似估計(jì)的勢(shì)壘大小(兩個(gè)拋物線交點(diǎn))與實(shí)際勢(shì)壘大小成正比,都與能量極小處的曲率(M)成正比.雖然兩個(gè)拋物線的交點(diǎn)比實(shí)際勢(shì)壘大很多,但是二者的變化趨勢(shì)一致,于是可以用拋物線交點(diǎn)處能量代表實(shí)際勢(shì)壘,勢(shì)壘大小可以估計(jì)為ρE=. 因?yàn)棣?為常數(shù),所以ρE∝ kBT/〈γ2〉.對(duì)于金屬玻璃來(lái)說(shuō),升溫玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)每個(gè)原子都增加了3個(gè)自由度[59].在三維空間中,如果體系增加三個(gè)自由度,那么,x,y,z代表直角坐標(biāo)系中的三個(gè)坐標(biāo)軸方向.對(duì)于金屬玻璃這種各向同性的物質(zhì),M所代表的三個(gè)方向的彈性模量包含2個(gè)剪切模量和1個(gè)縱向模量,即,Mx=My=ρV2S,Mz= ρV2L.于是

為了準(zhǔn)確估算G和K在激活能中所占的比例,將其表示為線性疊加的形式,可以通過(guò)研究激活能隨溫度變化的規(guī)律得到,可以由對(duì)數(shù)微分形式表示[64]:

這里的α與(4)式中的含義一致,表示體彈模量隨溫度的變化對(duì)激活能密度隨溫度變化量的貢獻(xiàn)比例,同時(shí)也也表示體彈模量對(duì)激活能密度的貢獻(xiàn).塊體金屬玻璃的G/K分布范圍為0.2—0.5之間,代入(7)式可得α的分布范圍為α=0.071±0.010.這表明體彈模量在金屬玻璃激活能中的貢獻(xiàn)約為7.1%.

通過(guò)測(cè)量玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)彈性模量G和K的變化情況可以驗(yàn)證K在激活能中的貢獻(xiàn)比率α.彈性模量可以由聲速表示為G=根據(jù)這兩個(gè)表達(dá)式,可以得到G和K在玻璃轉(zhuǎn)變處的相對(duì)變化量:

圖7 各向同性物質(zhì)的泊松比和聲速的關(guān)系(綠色陰影部分為金屬玻璃的數(shù)據(jù)分布范圍)[61]Fig.7.The relationship between Poisson’s ratio andsoundvelocity ratio VS/VLfor isotropic materials.The green-shadedzone illustrate the range of metallic glasses[61].

圖8 為兩種不同玻璃(NaPO3-Al(PO3)3氧化物玻璃[66]和Ce基塊體金屬玻璃[67])的聲速在玻璃轉(zhuǎn)變處的變化情況.可以發(fā)現(xiàn)這兩種玻璃在玻璃轉(zhuǎn)變處的聲速相對(duì)變化量大約為2:1.代入(9)式中,得到≈5:1.考慮到在三維空間中,玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中原子釋放了三個(gè)自由度的運(yùn)動(dòng),這會(huì)包含兩個(gè)剪切模式(對(duì)應(yīng)于G)和一個(gè)徑向模式(對(duì)應(yīng)于K).剪切模量對(duì)金屬玻璃流動(dòng)激活能的貢獻(xiàn)應(yīng)該乘以2.于是,得到G和K在流動(dòng)激活能中的貢獻(xiàn)應(yīng)該為10:1,即ρE=(10G+K)/11,與前面的結(jié)果一致.因此(2)式可以化簡(jiǎn)為

根據(jù)彈性模量與Tg的關(guān)聯(lián)性 繼續(xù)驗(yàn)證上面的結(jié)論.根據(jù)≡ C(C為常數(shù))和(10)式,應(yīng)該為常數(shù). 如圖9所示,統(tǒng)計(jì)了46種不同金屬玻璃的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)的值與成分體系沒(méi)有明顯的關(guān)系,可以用一個(gè)常數(shù)0.0753很好地?cái)M合.同時(shí)也將的值與46種金屬玻璃成分的密度及泊松比的關(guān)系繪于圖9(b)和圖9(c)中,從中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的依賴關(guān)系,數(shù)據(jù)點(diǎn)可以用常數(shù)很好地?cái)M合,不依賴于材料體系的性質(zhì).再次確認(rèn)的模型得到的激活能密度ρE=0.91G+0.09K可以描述金屬玻璃中原子流動(dòng)的微觀機(jī)制.

圖8 (a)布里淵區(qū)散射法測(cè)量的NaPO3-Al(PO3)3氧化物玻璃的縱波(LA)和橫波(TA)聲速在玻璃轉(zhuǎn)變前后隨溫度的變化趨勢(shì)[66];(b)10 MHz超聲波方法測(cè)量的Ce基塊體金屬玻璃的縱波和橫波聲速在玻璃轉(zhuǎn)變前后隨溫度的變化趨勢(shì)[67]Fig.8.(a)Thetemperature-dependentlongitudinal and transversalsound velocity ofNaPO3-Al(PO3)3glass measured using Brillouin scattering method[66];(b)the temperature-dependent longitudinal and transversal sound velocity of Ce-based bulk metallic glasses measured using ultrasonic method with a frequency of 10 MHz[67].

單獨(dú)考慮剪切模量和體彈模型(GVm/Tg和KVm/Tg)都不是常數(shù),而與泊松比ν成線性關(guān)系[68],如圖10所示.這個(gè)結(jié)果說(shuō)明單獨(dú)G或K都不能很好地表示金屬玻璃的流動(dòng)激活能密度,這與上面講到的剪脹共存預(yù)測(cè)一致.

圖9 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)46種不同塊體金屬玻璃(BMGs)體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(0.91G+0.09K)Vm/(RTg)與材料體系及其性質(zhì)沒(méi)有明顯的依賴關(guān)系,可以用常數(shù)0.075擬合得很好[57]Fig.9.The value of(0.91G+0.09K)Vm/(RTg)for 46 kinds of bulk metallic glasses(BMGs)are almost constant which is independent on density and Poisson’s ratio of materials[57].

圖10 46種不同塊體金屬玻璃的(a)KVm/Tg和(b)GVm/Tg與泊松比ν的關(guān)系(紅色實(shí)線為線性擬合結(jié)果)[57]Fig.10.(a)KVm/Tg,(b)GVm/Tgversus Poisson’s ratio for 46 kinds of bulk metallic glasses.The pink line is the linear fi tting result[57].

圖11 沙子等無(wú)序密堆顆粒物質(zhì)中的剪脹效應(yīng)Fig.11.The shear-dilatation e ff ect in sands.

4 總結(jié)與展望

金屬玻璃流變的剪脹效應(yīng)無(wú)疑與其無(wú)序原子堆積結(jié)構(gòu)密切相關(guān).顆粒物質(zhì)(比如沙堆)具有類似的無(wú)序密堆結(jié)構(gòu),金屬玻璃中發(fā)現(xiàn)的剪脹模型也有望解釋顆粒物質(zhì)的流動(dòng)剪脹效應(yīng).如圖11所示,在沙灘上漫步時(shí),沙灘在腳的壓力下發(fā)生剪切流動(dòng)的同時(shí),也會(huì)發(fā)生膨脹,可以有更多的“自由空間”蓄水,因此,腳周圍的水會(huì)迅速被吸收進(jìn)去,這就是無(wú)序密堆顆粒物質(zhì)流變過(guò)程中的剪脹效應(yīng).但剪脹效應(yīng)與無(wú)序密堆結(jié)構(gòu)的確切關(guān)系仍然不清楚,顆粒物質(zhì)流動(dòng)過(guò)程中的剪切和膨脹所占比例亦有待深入研究.

鑒于金屬玻璃弛豫行為與彈性模量,以及弛豫與流動(dòng)現(xiàn)象的密切關(guān)系,研究擴(kuò)展彈性模型與不同弛豫模式的相互影響及其機(jī)理,將為調(diào)控金屬玻璃性質(zhì)提供理論指導(dǎo).

擴(kuò)展彈性模型指出,金屬玻璃的流動(dòng)既有剪切運(yùn)動(dòng)也有膨脹效應(yīng),剪切和自由體積的產(chǎn)生對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變或變形引起的流動(dòng)都是非常重要的,其中膨脹效應(yīng)對(duì)激活能的貢獻(xiàn)約占9%.值得注意的是,剪切帶形成過(guò)程中有外加應(yīng)力場(chǎng)存在,它包含的膨脹效應(yīng)或許和無(wú)應(yīng)力態(tài)下的玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有一定的區(qū)別.

金屬玻璃流變屬于塑性變形,流變擴(kuò)展彈性模型提出的流變激活能與彈性模量之間的內(nèi)稟關(guān)系很有趣.彈性模量對(duì)金屬玻璃室溫下的塑性變形能力的影響已經(jīng)得到廣泛研究[69?73].剪切帶的形核、擴(kuò)展和相互作用是決定金屬玻璃塑性的三個(gè)關(guān)鍵過(guò)程和因素,明確金屬玻璃流變擴(kuò)展彈性模型在三個(gè)過(guò)程中的影響對(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異塑性變形能力的金屬玻璃具有重要指導(dǎo)意義.

[1]Weintraub H,Ashburner M,Goodfellow P N,Lodish H F,Arntzen C J,Anderson P W,Rice T M,Geballe T H,Means A R,Ranney H M,Cech T R,Colwell R R,Bourne H R,Richter B,Singer I M,Marrack P,Fearon D T,Penzias A,Bard A J,Brinkman W F,Marks P A,Vogelstein B,Kinzler K W,Bishop J M,Zare R N,Schatz G,Benkovic S J,Gray H B,Valentine J S,Crutzen P J,Choi D W,Nakanishi S,Kosslyn S M,Brauman J I,Rees D C,Brill W J,Schell J,Luhrmann R,Will C L,Wulf W,Vermeij G J,Arrow K J,Smelser N J,Anderson D L,Abelson P H 1995 Science 267 1609

[2]Debenedetti P G,Stillinger F H 2001 Nature 410 259

[3]Angell C A,Poole P H,Shao J 1994 Nuovo.Cimento.D 16 993

[4]Mauro J C,Yue Y,Ellison A J,Gupta P K,Allan D C 2009 Proc.Natl.Acad.Sci.106 19780

[5]Wang W H,Dong C,Shek C H 2004 Mater.Sci.Eng.R 44 45

[6]Chen MW 2008 Annu.Rev.Mater.Res.38 445

[7]Liu Y H,Wang G,Wang R J,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H 2007 Science 315 1385

[8]Das J,Tang MB,KiMK B,Theissmann R,Baier F,Wang W H,Eckert J 2005 Phys.Rev.Lett.94 205501

[9]Schroers J,Johnson W L 2004 Phys.Rev.Lett.93 255506

[10]Yao K F,Ruan F,Yang Y Q,Chen N 2006 Appl.Phys.Lett.88 122106

[11]Chen MW,Inoue A,Zhang W,Sakurai T 2006 Phys.Rev.Lett.96 245502

[12]Spaepen F 2006 Nature Mater.5 7

[13]Song S X,Nieh T G 2011 Intermetallics 19 1968

[14]Stolpe M,Kruzic J J,Busch R 2014 Acta Mater.64 231

[15]Xia X X,Wang W H,Greer A L 2009 J.Mater.Res.24 2986

[16]Xia X X,Wang W H 2012 Small 8 1197

[17]Liu Y H,Liu C T,Wang W H,Inoue A,Sakurai T,Chen MW 2009 Phys.Rev.Lett.103 065504

[18]Yang B,Liu C T,Nieh T G 2006 Appl.Phys.Lett.88 221911

[19]Guan P F,Chen MW,Egami T 2010 Phys.Rev.Lett.104 205701

[20]Wang W H,Yang Y,Nieh T G,Liu C T 2015 Intermetallics 67 81

[21]Ye J C,Lu J,Liu C T,Wang Q,Yang Y 2010 Nature Mater.9 619

[22]Falk ML,Langer J S 1998 Phys.Rev.E 57 7192

[23]Argon A S 1979 Acta Metall.27 47

[24]Langer J S 2006 Scr.Mater.54 375

[25]Johnson W L,Samwer K 2005 Phys.Rev.Lett.95 195501

[26]Falk ML,Langer J S,Pechenik L 2004 Phys.Rev.E 70 011507

[27]Zhu Z G,Wen P,Wang D P,Xue R J,Zhao D Q,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 083512

[28]Xue R J,Wang D P,Zhu Z G,Ding D W,Zhang B,Wang W H 2013 J.Appl.Phys.114 123514

[29]Liu S T,Wang Z,Peng H L,Yu H B,Wang W H 2012 Scr.Mater.67 9

[30]Ke H B,Zeng J F,Liu C T,Yang Y 2014 J.Mater.Sci.Tech.30 560

[31]Huo L S,Zeng J F,Wang W H,Liu C T,Yang Y 2013 Acta Mater.61 4329

[32]Wang J G,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H,Song S X,Nieh T G 2010 Scr.Mater.62 477

[33]Liu A J,Nagel S R 1998 Nature 396 21

[34]Mayr S G 2006 Phys.Rev.Lett.97 195501

[35]Zink M,Samwer K,Johnson W L,Mayr S G 2006 Phys.Rev.B 73 172203

[36]Dyre J C,Wang W H 2012 J.Chem.Phys.136 224108

[37]Hecksher T,Dyre J C 2015 J.Non-Cryst.Solids 407 14

[38]Spaepen F 1977 Acta Metall.25 407

[39]Wang W H 2012 Prog.Mater.Sci.57 487

[40]Wang W H 2012 Nature Mater.11 275

[41]Ma D,Stoica A D,Wang X L,Lu Z P,Clausen B,Brown D W 2012 Phys.Rev.Lett.108 085501

[42]Wang W H 2005 J.Non-Cryst.Solids 351 1481

[43]Li J F,Wang J Q,Liu X F,Zhao K,Zhang B,Bai H Y,Pan MX,Wang W H 2010 Sci.China:Phys.Mech.53 409

[44]Wang J Q,Wang W H,Bai H Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 041910

[45]Zhang B,Zhao D Q,Pan MX,Wang W H,Greer AL 2005 Phys.Rev.Lett.94 205502

[46]Wang Z,Yu H B,Wen P,Bai H Y,Wang W H 2011 J.Phys.Cond.Matter 23 142202

[47]Torre D F H,Dubach A,Loffler J F 2010 J.Alloy.Compd.495 341

[48]Jiang W H,Atzmon M2011 J.Alloy.Compd.509 7395

[49]Liu Z Q,Li R,Wang G,Wu S J,Lu X Y,Zhang T 2011 Acta Mater.59 7416

[50]Yi J,Wang W H,Lewandowski J J 2015 Acta Mater.87 1

[51]Jiang MQ,Jiang S Y,Dai L H 2009 Chin.Phys.Lett.26 016103

[52]Chen Y,Jiang MQ,Dai L H 2011 Sci.China:Phys.Mech.54 1488

[53]Jiang MQ,Wilde G,Dai LH 2015 Mech.Mater.81 72

[54]Jiang MQ,Wilde G,Chen J H,Qu C B,Fu S Y,Jiang F,Dai L H 2014 Acta Mater.77 248

[55]Schmidt V,Rosner H,Peterlechner M,Wilde G 2015 Phys.Rev.Lett.115 035501

[56]Wang J Q,Wang W H,Bai H Y 2011 J.Non-Cryst.Solids 357 223

[57]Wang J Q,Wang W H,Liu Y H,Bai H Y 2011 Phys.Rev.B 83 012201

[58]Wang W H 2006 J.Appl.Phys.99 093506

[59]Ke H B,Wen P,Zhao D Q,Wang W H 2010 Appl.Phys.Lett.96 251902

[60]Wang J Q,Wang W H,Yu H B,Bai H Y 2009 Appl.Phys.Lett.94 121904

[61]Wang J Q 2010 Ph.D.Dissertation(Beijing:Institute of Physics,CAS)(in Chinese)[王軍強(qiáng) 2010博士學(xué)位論文(北京:中國(guó)科學(xué)院物理研究所)]

[62]Jiang M,Dai L 2007 Phys.Rev.B 76 054204

[63]Zhang Z F,He G,Eckert J,Schultz L 2003 Phys.Rev.Lett.91 045505

[64]Dyre J C,Olsen N B 2004 Phys.Rev.E 69 042501

[65]Wang Z C 2003 Thermodynamics and Statistics(Beijing:Higher Education Press)pp261–268(in Chinese)[汪志誠(chéng)2003熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理(北京:高等教育出版社)第261—268頁(yè)]

[66]Dyre J C 2006 Rev.Mod.Phys.78 953

[67]Zhang B,Bai H,Wang R,Wu Y,Wang W 2007 Phys.Rev.B 76 012201

[68]Egami T,Poon S J,Zhang Z,Keppens V 2007 Phys.Rev.B 76 024203

[69]Liu Z Q,Wang W H,Jiang MQ,Zhang Z F 2014 Phil.Mag.Lett.94 658

[70]Liu Z Q,Wang R F,Qu R T,Zhang Z F 2014 J.Appl.Phys.115 203513

[71]Liu Z Q,Zhang Z F 2013 J.Appl.Phys.114 243519

[72]Lewandowski J J,Wang W H,Greer A L 2005 Phil.Mag.Lett.85 77

[73]Gu X J,Poon S J,Shi fl et G J 2011 J.Mater.Res.22 344

Wang Jun-Qiang?Ouyang Su

(CAS Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices,Key Laboratory of Magnetic Materials and Application Technology of Zhejiang Province,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)

PACS:61.43.Dq,81.05.Kf,64.70.peDOI:10.7498/aps.66.176102

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11504391,51771216)and the‘100 Talents Project’of Chinese Academy of Sciences.

?Corresponding author.E-mail:jqwang@nimte.ac.cn

Extended elastic model for flow of metallic glasses?

17 April 2017;revised manuscript

2 May 2017)

Glass-liquid transition phenomenon,usually known as glass transition,has been valuated as one of the most important challenges in condensed matter physics.As typical amorphous solid,metallic glass is composed of disordered-packing atoms,which is akin to a liquid.Thus,metallic glass is also known as frozen liquid.Metallic glass is an ideal model material for studying glass transition phenomenon.When heated up to glass transition temperature or stressed to yielding point,metallic glass fl ows.The fl ow behavior at elevated temperature or under stress plays an important role in the applications of metallic glass.In this paper,we brie fl y review the research developments and perspectives for the fl ow behavior and extended elastic model for fl ow of metallic glasses.

In elastic models for fl ow,i.e.,free volume model,cooperative shear transformation model,it is assumed that the activation energy for fl ow(ΔE)is a combination of shear modulus(G)and a characteristic volume(Vc),ΔE=GVc.Most recently,it has been widely recognized that in amorphous materials,e.g.metallic glass,shear fl ow is always accompanied by dilatation e ff ect.This suggests that besides shear modulus,bulk modulus(K)should also be taken into account for energy barrier.However,what are the contributions of K is still unknown.On the other hand,the physical meaning of characteristic volume Vcand the determination of its value are also important for quantitatively describing the fl ow behavior of metallic glass.Based on the statistical analyses of a large number of experimental data,i.e.,elastic modulus,glass transition temperature,density and molar volume for 46 kinds of metallic glasses,the linear relationship between RTg/G and Vmis observed.This suggests that the molar volume(Vm)is the characteristic volume involved in the fl ow activation energy.

To determine the contribution of K as a result of shear-dilatation e ff ect, fl ow activation energy density is de fi ned as ρE=ΔE/Vm.According to the harmonic analysis of the energy density landscape,we propose that both shear and bulk moduli be involved in fl ow activation energy density,as ρE=(1 ? α)G+ αK,with α ≈ 9%.This result is also veri fi ed by the relationship between elastic modulus and glass transition temperature:(0.91G+0.09K)Vm/RTgis a constant,that is,independent of property of metallic glass.This result is also consistent with the evolution of sound velocity with glass transition temperature.

In the end of this review,we address some prospects about the applications of the extended elastic model and its signi fi cance in designing new metallic glasses with advanced properties.This extended elastic model is also fundamentally helpful for understanding the nature of glass transition and kinetic properties of shear band of metallic glasses.

metallic glass, fl ow,elastic model

10.7498/aps.66.176102

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11504391,51771216)和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃資助的課題.

?通信作者.E-mail:jqwang@nimte.ac.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn