基于摻氮碳量子點(diǎn)與Fe3+納米開(kāi)關(guān)的抗壞血酸熒光傳感器*

王嘉君， 劉 青， 馮施施， 馮志玲， 阮永明， 翁雪香

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

基于摻氮碳量子點(diǎn)與Fe3+納米開(kāi)關(guān)的抗壞血酸熒光傳感器*

王嘉君， 劉 青， 馮施施， 馮志玲， 阮永明， 翁雪香

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

以殼聚糖為前驅(qū)體，在較低溫度下通過(guò)水熱法一步合成了摻氮碳量子點(diǎn)(N-FCDs)，合成得到的N-FCDs具有良好的水溶性、pH穩(wěn)定性及優(yōu)良的熒光特性.實(shí)驗(yàn)表明：Fe3+能猝滅N-FCDs 溶液的熒光，靈敏度高且選擇性好；當(dāng)還原性的抗壞血酸加入熒光猝滅的Fe3+-N-FCDs體系后，體系猝滅的熒光因Fe3+的還原反應(yīng)又得以恢復(fù).由此，可實(shí)現(xiàn)對(duì)抗壞血酸的靈敏檢測(cè)，檢測(cè)的線性范圍為1～200 μmol/L，檢出限為0.06 μmol/L.此外，F(xiàn)e3+-N-FCDs的抗干擾能力強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)維生素C藥片中抗壞血酸含量的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果令人滿意.

傳感器；摻氮碳量子點(diǎn)；鐵離子；熒光開(kāi)關(guān)；抗壞血酸

抗壞血酸(ascorbic acid，AA)，又名維生素C，是一種重要的抗氧化劑，在人類(lèi)的飲食平衡中起著重要的作用，且廣泛使用于感冒、精神病、不孕、艾滋病和癌癥等疾病的預(yù)防和治療中[1].因此，在環(huán)境、醫(yī)藥、食品等行業(yè)中實(shí)現(xiàn)抗壞血酸的靈敏及選擇性地檢測(cè)具有重要意義.目前，檢測(cè)抗壞血酸常用的方法有：酶分析法[2-4]、色譜分析法[5-7]、電化學(xué)分析法[8-13]及熒光分析法[14-15]等.其中，熒光分析法具有靈敏度高、響應(yīng)線性范圍寬和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn).

在熒光分析法中，合成熒光強(qiáng)及性能穩(wěn)定的熒光探針對(duì)實(shí)現(xiàn)高靈敏度的分析檢測(cè)尤為重要.近年來(lái)，碳家族中的新成員——碳量子點(diǎn)(carbon-based nanodots，CDs)在分析檢測(cè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.CDs是2004年文獻(xiàn)[16]報(bào)道的在分離和純化單壁碳納米管時(shí)意外發(fā)現(xiàn)的一種光致發(fā)光的納米顆粒，由于它具有合成方法簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源豐富、成本低、發(fā)光穩(wěn)定、熒光壽命長(zhǎng)及生物相容性好等優(yōu)異的特性，目前已廣泛應(yīng)用于熒光識(shí)別探針和生物樣品檢測(cè)領(lǐng)域[17-20].文獻(xiàn)[21]發(fā)現(xiàn)，石墨烯量子點(diǎn)的熒光被銅離子猝滅后又能在抗壞血酸存在下恢復(fù)，從而建立了抗壞血酸的熒光開(kāi)關(guān)分析方法.最近，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)化學(xué)摻雜能通過(guò)完善CDs的缺陷從而提高其各方面的性能[22].如文獻(xiàn)[23]采用海藻酸鈉和色氨酸為碳源合成了氮摻雜的碳顆粒，認(rèn)為空間效應(yīng)和氫鍵作用使抗壞血酸能直接猝滅碳顆粒的熒光，從而實(shí)現(xiàn)抗壞血酸的檢測(cè).采用單一碳源合成摻氮碳量子點(diǎn)并采用熒光開(kāi)關(guān)方式快速檢測(cè)抗壞血酸的方法尚未見(jiàn)報(bào)道.

本文采用無(wú)生物毒性且自帶氮源的殼聚糖,通過(guò)一步水熱法合成了摻氮碳量子點(diǎn)(N-FCDs),合成過(guò)程綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單易行，得到的N-FCDs生物相容性好、熒光性能穩(wěn)定.本文還考察了該材料對(duì)常見(jiàn)金屬離子的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Fe3+能選擇性地猝滅N-FCDs的熒光[24]；當(dāng)還原劑抗壞血酸加入Fe3+-N-FCDs體系后，由于三價(jià)鐵離子的還原反應(yīng)，使得體系的熒光恢復(fù)，從而可實(shí)現(xiàn)對(duì)抗壞血酸的選擇性檢測(cè)，線性范圍為1～200 μmol/L，檢測(cè)限為0.06 μmol/L.此外，F(xiàn)e3+-N-FCDs抗干擾能力強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)維生素C藥片中抗壞血酸含量的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果令人滿意.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 N-FCDs的合成

首先，將0.075 g殼聚糖溶于20 mL 2.5%乙酸溶液中[25].隨后，將溶液轉(zhuǎn)入體積為50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，于烘箱中200 ℃加熱4 h后冷卻至室溫.最后，將反應(yīng)得到的黃色溶液用0.22 μm濾膜過(guò)濾除去較大的顆粒后，用分子量為1 000 Da的透析袋透析24 h以除去未反應(yīng)的反應(yīng)物.

1.2 產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的形貌采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定，加速電壓為200 kV.產(chǎn)物的構(gòu)成性能采用Kratos Axis型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定，以Al Kα X射線作為激發(fā)光源.熒光檢測(cè)由Perkin Elmer公司的LS-55型熒光儀完成.紫外可見(jiàn)吸收采用Perkin Elmer公司的Lambda 950光譜儀測(cè)定.pH值由PHS-3C pH計(jì)測(cè)得.

1.3 抗壞血酸對(duì)Fe3+-N-FCDs的熒光響應(yīng)

將20 μL N-FCDs溶液和10 mL含有200 μmol/L Fe3+的醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(pH=4.0)在室溫下混合，再加入不同濃度的抗壞血酸.放置5 min后，以325 nm為激發(fā)波長(zhǎng)記錄各物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜.在抗壞血酸的選擇性測(cè)量中，將抗壞血酸替換成可能的干擾物質(zhì)，所有可能的干擾物質(zhì)的濃度均為50 μmol/L，測(cè)量條件同上.

1.4 維生素C片中抗壞血酸的檢測(cè)

研磨0.1 g維生素C片(浙江瑞新藥業(yè)股份有限公司)于20 mL去離子水中，得到維生素C分散液，10 000 r/min離心20 min后，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，收集上清液.將制得的上清液用醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(pH=4.0)稀釋10倍后備用.檢測(cè)時(shí)，將20 μL N-FCDs分散液和10 mL含有200 μmol/L Fe3+和100 μL稀釋后的抗壞血酸樣品的醋酸鈉緩沖液混合，室溫下反應(yīng)5 min后，測(cè)量并記錄溶液的熒光光譜.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 N-FCDs的光譜性質(zhì)和表征

圖1為N-FCDs形成及其檢測(cè)抗壞血酸的示意圖.由圖1可知:溶解于乙酸溶液的殼聚糖，在高溫高壓過(guò)程中殼聚糖斷裂、脫水、碳化及成核，從而形成發(fā)藍(lán)色熒光的N-FCDs(以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)，熒光量子產(chǎn)率為24.5%，λex=325 nm);由于Fe3+與N-FCDs的親和作用，使得N-FCDs的熒光猝滅;當(dāng)加入還原性的抗壞血酸時(shí)，F(xiàn)e3+被還原，使體系的熒光恢復(fù).

圖1 N-FCDs的制備過(guò)程及抗壞血酸檢測(cè)的示意圖

圖2是N-FCDs的透射電子顯微照片，可見(jiàn)所制備的N-FCDs在水中具有良好的分散性.圖3為N-FCDs的粒徑分布直方圖，其主要粒徑分布在20 nm附近.

圖2 N-FCDs的透射電子顯微圖

圖3 N-FCDs的粒徑分布圖

(a)紫外吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜 (b)不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜圖4 N-FCDs的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜圖

發(fā)射峰；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從315 nm變化到365 nm時(shí)，N-FCDs的最大發(fā)射峰從400 nm紅移到434 nm.這種依賴(lài)激發(fā)波長(zhǎng)的熒光性能，可能與N-FCDs表面所帶的基團(tuán)有關(guān).水熱碳化過(guò)程中，大量的官能團(tuán)，如羧基和氨基，在N-FCDs表面上形成不同的缺陷，這些缺陷作為激發(fā)能量陷阱，從而形成不同的熒光性質(zhì).也可能與碳量子點(diǎn)的尺寸有關(guān).這種激發(fā)波長(zhǎng)依賴(lài)的熒光特征也是目前報(bào)道的多數(shù)碳量子點(diǎn)的熒光特征[28-29].

圖5 N-FCDs的紅外光譜圖

明,N-FCDs表面存在大量的羥基和氨基.這也是N-FCDs在水中具有良好的分散性的原因[30].

圖6 N-FCDs的X射線光電子能譜圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備N(xiāo)-FCDs的反應(yīng)條件如殼聚糖的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等做了優(yōu)化.如圖7(a)所示:殼聚糖的濃度增加到3.75 mg/mL時(shí)，合成的N-FCDs的熒光強(qiáng)度最大；但進(jìn)一步增加殼聚糖的濃度，其熒光強(qiáng)度反而下降，這可能是由于高濃度的殼聚糖使生成的N-FCDs顆粒團(tuán)聚從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度降低[32].將殼聚糖溶液在不同溫度(140～220 ℃)下加熱4 h，得到不同溫度下的N-FCDs.如圖7(b)所示：隨著反應(yīng)溫度的不斷上升，合成的N-FCDs熒光強(qiáng)度明顯增大；當(dāng)溫度高于190 ℃時(shí)，其熒光強(qiáng)度增加緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，N-FCDs的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值并相對(duì)穩(wěn)定.因此，200 ℃是最佳的反應(yīng)溫度.反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化是提高N-FCDs熒光強(qiáng)度的關(guān)鍵.如圖7(c)所示：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為240 min時(shí)，N-FCDs的熒光強(qiáng)度最大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致N-FCDs聚集，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度減弱.因此，優(yōu)化后合成N-FCDs的反應(yīng)時(shí)間為4 h.

(a)殼聚糖濃度 (b)反應(yīng)溫度 (c)反應(yīng)時(shí)間 圖7 制備N(xiāo)-FCDs的反應(yīng)條件優(yōu)化

在熒光傳感器中，復(fù)雜環(huán)境條件下的熒光納米粒子的穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)系到該納米粒子能否進(jìn)一步在實(shí)際檢測(cè)中應(yīng)用的重要問(wèn)題.因此，本實(shí)驗(yàn)考察了溶液的pH及鹽度等環(huán)境條件對(duì)N-FCDs熒光強(qiáng)度的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值從2變化到10時(shí)(見(jiàn)圖8(a))，N-FCDs的熒光強(qiáng)度基本保持不變.此外，在不同濃度的NaCl溶液中，N-FCDs 的熒光強(qiáng)度也幾乎保持不變(見(jiàn)圖8(b)).表明制備的N-FCDs可適用于復(fù)雜條件下的傳感器分析.

為了考察N-FCDs對(duì)不同金屬離子的響應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)在熒光強(qiáng)度較高的N-FCDs溶液中加入相同濃度的不同的金屬離子，如Fe3+,Fe2+,Cu2+,Hg2+,Al3+,Cd2+,Na+,K+,Mn2+,Ba2+,Ni2+,Mg2+,Co2+,Ca2+,Pb2+和Zn2+等，在激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm時(shí)，這些常見(jiàn)金屬離子對(duì)N-FCDs熒光強(qiáng)度的響應(yīng)如圖9所示.可見(jiàn)，與空白對(duì)照及其他離子相比，F(xiàn)e3+可高效猝滅N-FCDs的熒光.該熒光淬滅可歸因于N-FCDs表面的N和O對(duì)Fe3+有很強(qiáng)的親和力，致使N-FCDs團(tuán)聚，進(jìn)而發(fā)生熒光猝滅.另外，該猝滅過(guò)程也可能是Fe3+與N-FCDs

(a)pH的影響 (b)NaCl濃度的影響圖8 溶液的pH及鹽度對(duì)N-FCDs熒光強(qiáng)度的影響

cB=200 μmol/L;醋酸鈉-醋酸緩沖液，pH=4圖9 不同金屬離子對(duì)N-FCDs熒光強(qiáng)度的響應(yīng)

之間發(fā)生了非輻射電子轉(zhuǎn)移[27].

合適的Fe3+濃度對(duì)建立高靈敏度的抗壞血酸傳感器至關(guān)重要.過(guò)高濃度的Fe3+影響抗壞血酸的檢測(cè)限，而過(guò)低濃度的Fe3+又直接影響抗壞血酸的檢測(cè)范圍.如圖10(a)所示，隨著Fe3+濃度的增加，N-FCDs的熒光強(qiáng)度逐漸減弱.當(dāng)熒光淬滅程度達(dá)到94.8%時(shí)，F(xiàn)e3+濃度為200 μmol/L(見(jiàn)圖10(b)).因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中Fe3+濃度定為200 μmol/L.

2.3 抗壞血酸的檢測(cè)

(a)Fe3+濃度對(duì)N-FCDs熒光強(qiáng)度的影響(λ激發(fā)=325 nm) (b)熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度的響應(yīng)關(guān)系 圖10 Fe3+濃度對(duì)抗壞血酸傳感器靈敏度的影響

圖11(a)顯示了抗壞血酸的開(kāi)關(guān)熒光響應(yīng)，由此可知：不含F(xiàn)e3+的N-FCDs溶液在404 nm波長(zhǎng)處展現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光發(fā)射性能；當(dāng)在該溶液中加入200 μmol/L Fe3+時(shí)，溶液的熒光強(qiáng)度明顯減弱；而當(dāng)還原性的抗壞血酸(500 μmol/L)加入到混合液中時(shí)，由于Fe3+與抗壞血酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+而從N-FCDs表面脫離，從而使體系的熒光恢復(fù)到最大值的93%.

圖11(b)是Fe3+(200 μmol/L)-N-FCDs體系中加入不同濃度的抗壞血酸(0～500 μmol/L)后溶液的熒光強(qiáng)度變化.如圖11(b)所示，隨著抗壞血酸濃度的增加，體系的熒光強(qiáng)度不斷增大.當(dāng)抗壞血酸濃度為1～200 μmol/L時(shí)，與F/F0呈線性關(guān)系(見(jiàn)圖11(c))，線性方程為

Y=0.052 81x+1.136 87(R=0.997 7).

在信噪比為3的條件下，抗壞血酸的檢測(cè)限為0.06 μmol/L.

為了考察其他干擾物對(duì)Fe3+-N-FCDs體系檢測(cè)抗壞血酸的影響，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)試了牛血清白蛋白(BSA)、賴(lài)氨酸(Lys)、谷胱甘肽(GSH)、葡萄糖(Glu)、甘氨酸(Gly)、半胱氨酸(Cys)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和過(guò)氧化氫等物質(zhì)對(duì)Fe3+-N-FCDs體系熒光強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11(d)所示.可以看出，與空白樣品相比，加入抗壞血酸的樣品熒光恢復(fù)程度遠(yuǎn)超出加入其他物質(zhì)的熒光恢復(fù)程度.表明Fe3+-N-FCDs體系對(duì)抗壞血酸的檢測(cè)有良好的選擇性.

圖11 Fe3+-N-FCDs體系檢測(cè)抗壞血酸

2.4 維生素C片中抗壞血酸的檢測(cè)

為了評(píng)估此方法是否可用于實(shí)際樣品中抗壞血酸的檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)用醋酸緩沖液將維生素C片中的抗壞血酸稀釋10倍后，在樣品液中加入標(biāo)準(zhǔn)抗壞血酸溶液(50，100，150 μmol/L)測(cè)定其回收率，結(jié)果如表1所示，樣品的加標(biāo)回收率為96.9%～106%，表明該傳感器適合于實(shí)際樣品的分析.

表2從線性范圍和檢測(cè)限方面比較了本文制作的傳感器與文獻(xiàn)已報(bào)道的其他傳感器的性能，可知本文傳感器對(duì)抗壞血酸的分析性能相當(dāng)或略?xún)?yōu)于其他傳感器.

表1 維生素C藥片中抗壞血酸的加標(biāo)回收率

注：回收率=100%×(加標(biāo)后濃度-加標(biāo)前濃度)/加標(biāo)量.

表2 不同方法檢測(cè)抗壞血酸的檢出限比較

3 結(jié) 論

本文以殼聚糖為前驅(qū)體一步合成了N-FCDs，采用Fe3+-N-FCDs體系，將熒光納米材料獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和其對(duì)金屬離子的選擇性及抗壞血酸的還原性結(jié)合起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗壞血酸的快速、簡(jiǎn)單檢測(cè)，檢測(cè)的靈敏度高、選擇性好.另外，F(xiàn)e3+-N-FCDs體系還可應(yīng)用于實(shí)際樣品維生素C藥片中抗壞血酸的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果令人滿意，在臨床中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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(責(zé)任編輯 薛 榮)

A fluorescence sensor for ascorbic acid based on nanocomposite "switch" of Fe3+and nitrogen-doped carbon nanodots generated from chitosan

WANG Jiajun， LIU Qing, FENG Shishi, FENG Zhiling, RUAN Yongming, WENG Xuexiang

(CollegeofChemistryandLifeSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Ascorbic acid (AA) was detected by using a nano-switch of ferric ions (Fe3+), the nitrogen-doped fluorescence carbon nanodots (N-FCDs) was synthesized by one-step hydrothermal carbonization of chitosan at a mild temperature. The as-obtained N-FCDs exhibited good water dispersibility, excellent pH stability, and strong fluorescence. The results showed that the fluorescence of the N-FCDs could be effectively quenched by Fe3+and then be sensitively turned on in the presence of AA via an "off-on" fluorescence response through the oxidation-reduction between Fe3+and AA. A wide detection linear range for AA was found to be from 1 μmol/L to 200 μmol/L with a detection limit of 0.06 μmol/L. The switch sensor was also successfully applied to detect vitamin C tablets with satisfactory recovery ranging from 96.9% to 106%, exhibited great opportunities for practical application in food and clinical system.

sensor; nitrogen-doped fluorescence carbon nanodots; ferric ions; off-on fluorescence switch; ascorbic acid

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.03.009

?2016-10-25；

2017-03-03

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY15C040002)

王嘉君(1993-)，女，安徽黃山人，碩士研究生.研究方向：納米材料在生化分析中的應(yīng)用.

翁雪香.E-mail: xuexian@zjnu.cn>

O657

A

1001-5051(2017)03-0299-08