拉曼光譜在SiC單晶中的應(yīng)用

姜志艷

摘要：本文主要講述拉曼光譜儀在碳化硅單晶的應(yīng)用。拉曼光譜譜峰尖銳清晰，適合定性研究碳化硅單晶襯底的分子結(jié)構(gòu)及組成，晶體的立體規(guī)整性，結(jié)晶與去向，晶體的表面及界面的結(jié)構(gòu)。通過分析晶體的拉曼光譜，可以完善3C-SiC單晶薄膜結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)一步修正碳化硅單晶生長(zhǎng)工藝。

關(guān)鍵詞：Si單晶襯底；3C-SiC單晶薄膜；碳化工藝

中圖分類號(hào)：TN304 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007-9416（2017）05-0107-03

碳化硅（SiC）晶體是重要的間接寬帶隙半導(dǎo)體材料之一，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，很早被證明是一種耐高溫、高強(qiáng)度、耐磨損的應(yīng)用材料，在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，已成為發(fā)展微電子和光電子技術(shù)的有重要價(jià)值的材料。SiC晶體具有多種晶型，比較常見的晶型有：立方結(jié)構(gòu)（3C）、六角結(jié)構(gòu)（2H，4H，6H等）、菱形結(jié)構(gòu)（15R，21R等）。尋找一種簡(jiǎn)單有效的方法對(duì)SiC晶體的晶型、生長(zhǎng)質(zhì)量進(jìn)行分析，對(duì)SiC晶體的生長(zhǎng)和應(yīng)用具有十分重要的意義。顯微拉曼技術(shù)可以有效選定SiC晶片的測(cè)試區(qū)域，范圍誤差達(dá)到微米量級(jí)，是分析晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)質(zhì)量的有力的工具。

1 SiC晶體中的拉曼散射

晶體中的拉曼散射過程可以利用聲子散射束表述，聲子散射滿足能量和動(dòng)量守恒。聲子就是指格波的能量量子。它的能量等于hwq。一個(gè)格波，也就是一種振動(dòng)模，稱為一種聲子，當(dāng)這種振動(dòng)模處于 （nq+1/2） hwq本征態(tài)時(shí)，稱為有nq個(gè)聲子，nq為聲子數(shù)。當(dāng)光子與晶格振動(dòng)相互作用時(shí)，交換能量以hwq為單元，若光子從晶格獲得hwq能量，稱為吸收一個(gè)聲子，若光子給晶格hwq能量，稱為發(fā)射一個(gè)聲子。散射過程中聲子的動(dòng)量是很小的，即發(fā)生散射的聲子所對(duì)應(yīng)的波矢k接近于零（靠近布里淵區(qū)的Γ點(diǎn)）。如果散射過程有多個(gè)聲子參加，就要考慮所有參加聲子的總能量和動(dòng)量，這時(shí)可能觀測(cè)到的散射聲子不在Γ點(diǎn)（如二級(jí)拉曼散射）。

立方結(jié)構(gòu)的SiC晶體是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體。每個(gè)原胞中包含兩個(gè)原予，所以有6個(gè)振動(dòng)自由度。在Γ點(diǎn)晶格振動(dòng)的對(duì)稱性分類為2F2，其中一個(gè)F2是三重簡(jiǎn)并的聲學(xué)模，另一個(gè)F2是拉曼活性的極性光學(xué)模，分裂成一個(gè)非簡(jiǎn)并的縱光學(xué)模和一個(gè)二重簡(jiǎn)并的橫光學(xué)模。

六方結(jié)構(gòu)nH-SiC（如4H-SiC，n=4，n表示原胞中雙原子層的堆積數(shù)）是纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體，具有C46V對(duì)稱性，每；qB為SiC基本布里淵區(qū)的邊界波矢。對(duì)nH-SiC來說，振動(dòng)模的數(shù)目n（A1+B1+E1+E2），其中B1是拉曼非活性的。在A1模中原予的振動(dòng)方向與C軸平行，不同原子的振動(dòng)方向相反。個(gè)原胞含有2n個(gè)原子。nH-SiC沿[0001]方向傳播的聲子其色散曲線接近于3C-SiC沿[111]方向傳播聲子的色散曲線在基本布里淵區(qū)內(nèi)的折疊，所以它們的振動(dòng)模被稱為折疊模。nH-SiC的振動(dòng)模被分為橫向折疊聲學(xué)模（FTA）、縱向折疊聲學(xué)模（FLA）、橫向折疊光學(xué)模（FTO）和縱向折疊光學(xué)模（FLO）。若某SiC多型體其簡(jiǎn)約波矢為x的折疊模與3C-SiC在基本布里淵區(qū)內(nèi)波矢為q的振動(dòng)模相對(duì)應(yīng)，那么簡(jiǎn)約波矢x可由X=q/qB=2m/n得到，上式中m為整數(shù)且m<=n/2。如圖1所示。

4H-SiC每個(gè)原胞內(nèi)有8個(gè)原子，它的簡(jiǎn)約波矢x等于0、0.5、1。振動(dòng)模的對(duì)稱性分類為4（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模對(duì)應(yīng)于基本布里淵區(qū)x等于0和1；B1和E1對(duì)應(yīng)于X等于0.5。

6H-SiC每個(gè)原胞內(nèi)有12個(gè)原子，它的簡(jiǎn)約波矢x等于0、0.33、0.66、1。振動(dòng)模的對(duì)稱性分類為6（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模對(duì)應(yīng)于基本布罩淵區(qū)x等于0和0.66，在x等于0.66振動(dòng)模的數(shù)量是x等于0的兩倍；B1和E1對(duì)應(yīng)于x等于0.33和1，在x等于0.33振動(dòng)模的數(shù)量是x等于1的兩倍。

菱形結(jié)構(gòu)3nR-SiC（如15R-SiC）具有C3v對(duì)稱結(jié)構(gòu)，它的對(duì)稱性由于沒有螺旋位移操作而比六角結(jié)構(gòu)低。由對(duì)稱性的降低，C6v的軸向模B和A1都約化成C3v的E模。振動(dòng)模的數(shù)量2n（A1+E），都是拉曼活性的。每個(gè)原胞含有2n個(gè)原子。15R-SiC每個(gè)原胞含有10個(gè)原子，具有10（A1+E）個(gè)振動(dòng)模，E模和A1模對(duì)應(yīng)于基本布里淵區(qū)的全部可能的簡(jiǎn)約波矢，也就是x等于0、0.4、0.8。21R-SiC與15R-SiC同是菱形結(jié)構(gòu)，按照相同的分析方法，每個(gè)原胞含有10個(gè)原子，具有14（A1+E）個(gè)振動(dòng)模，E模和A1模對(duì)應(yīng)于基本布里淵區(qū)的全部可能的簡(jiǎn)約波矢，也就是x等于0、0.29、0.57、0.86。

2 SiC拉曼散射實(shí)驗(yàn)儀器

激光在樣品上產(chǎn)生作用的確切部位，可以通過CCD和計(jì)算機(jī)屏幕清晰地顯示出來，使整個(gè)分析測(cè)定過程，都非常直觀，易于觀測(cè)和進(jìn)行控制?？梢愿鶕?jù)需要在樣品表面選擇所感興趣的部位，這對(duì)于分析SiC單晶片的非均勻摻雜是非常重要的，因此利用顯微拉曼管譜儀觀測(cè)SiC單晶片是非常理想的。Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的LabRAM HR800型拉曼光譜儀，在國(guó)內(nèi)眾多科研院所得到應(yīng)用，測(cè)試水平處于國(guó)際領(lǐng)先地位，LabRAM HR800型拉曼光譜儀是目前市場(chǎng)上唯一焦距為800mm的小型拉曼光譜系統(tǒng)，其特點(diǎn)是：

（1）在小型儀器中，LabRAM HR800具有最高的光譜分辨率，在全程范圍內(nèi)分辨率小于等于0.65波數(shù)，因?yàn)槭褂?800g/mm，所以效率也非常高。

（2）LabRAM HR 800拉曼光譜儀中，在同一臺(tái)儀器上，既有高分辨率模式，又有高靈敏度模式，且用軟件可以自動(dòng)切換，使用非常方便。

（3）真正共焦光路設(shè)計(jì)，空間分辨率高，且計(jì)算機(jī)控制共焦孔徑，使得共焦實(shí)驗(yàn)非常容易實(shí)現(xiàn)。

3 SiC單晶一階拉曼光譜

3.1 4H-SiC單晶一階拉曼光譜endprint

4H-SiC是一種重要的晶型，由于它能夠在較寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)摻雜，它最有希望用于電子功率器件的制作，同時(shí)它的缺點(diǎn)是堆垛層錯(cuò)能較低，在晶體生長(zhǎng)時(shí)很難長(zhǎng)成單晶，即在生長(zhǎng)大塊的4H-SiC晶體時(shí)很容易受到缺陷的干擾。用拉曼光譜來分析4H-SiC的晶型，能夠快速地確定晶體生長(zhǎng)的質(zhì)量，辨別晶體內(nèi)部的雜質(zhì)種類及數(shù)量。4H-SiC一階拉曼譜如圖2所示，圖中FTA、FLA分別代表橫向和縱向聲學(xué)折疊模，F(xiàn)TO、FLO分別表示橫向和縱向光學(xué)折疊模。

利用拉曼譜來確定所測(cè)晶體的晶型，除把測(cè)得的光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)應(yīng)外，還可以利用一個(gè)簡(jiǎn)單的方法，S.Nakashima等提出，若某一SiC晶體的六方百分比為n，在其拉曼活性的橫向聲學(xué)折疊模（FTA）和橫向光學(xué)折疊模（FTO）中，最大強(qiáng)度的FTA模和FTO模其簡(jiǎn)約波矢x均等于該晶體的六方百分比n。由于不同SiC晶體的六方百分比不同，如2H-SiC、6H-SiC、4H-SiC和15R-SiC的六方百分比（n）分別為100%、33%、50%和40%，所以根據(jù)拉曼光譜強(qiáng)度的明顯不同，可以確定所測(cè)晶體的晶型。例如4H-SiC的n=50%，即x=l/2的FTA、FTO的強(qiáng)度最大，該結(jié)果正好與圖中的標(biāo)示相同，所以可以確定該樣品為4H-SiC。

3.2 6H-SiC單晶一階拉曼譜

6H-SiC與4H-SiC同是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與4H-SiC在相同的實(shí)驗(yàn)條件下獲得，所得拉曼譜如圖3所示。由于6H-SiC原胞內(nèi)含有的原子數(shù)及對(duì)稱模比4H-SiC多，前者的拉曼譜比后者的豐富，含有較多的譜峰。在FLA（x=2/3）的頻移只獲得一個(gè)譜峰，其它文獻(xiàn)在此處都獲得了雙峰線，也就是說6H-SiC聲學(xué)模在簡(jiǎn)約波矢x等于1/3或2/3時(shí)，拉曼活性的雙對(duì)稱模都對(duì)應(yīng)與雙峰線。D.W.Feldman等人利用偏振光來鑒定6H-SiC中的對(duì)稱模，發(fā)現(xiàn)偏振光對(duì)于能否觀測(cè)到對(duì)稱模有影響，不考慮入射和散射光的偏振，可以看出6H-SiC所具有的6個(gè)E2模中的5個(gè)、5個(gè)A1模中的4個(gè)、5個(gè)E1模中的2個(gè)。按照最大強(qiáng)度的FTA模和FTO模其倚約波矢x均等于該晶體的六方百分比n的簡(jiǎn)單關(guān)系，此時(shí)x等于1/3時(shí)FTA模和FTO模的強(qiáng)度最大，可知它的六方百分比為1/3，因此它的晶型是6H-SiC。

3.3 15R-SiC單晶一階拉曼譜

15R-SiC是菱形結(jié)構(gòu)中最常見的晶型，具有對(duì)稱點(diǎn)群C3v，由于它的原子層堆積順序不存在螺旋對(duì)稱操作，所以它的對(duì)稱性要低于六角結(jié)構(gòu)晶型的SiC。15R-SiC每個(gè)原胞含有10個(gè)原子，它的簡(jiǎn)正模都是拉曼活性的。15R-SiC在不考慮偏振的情況下所激發(fā)出的拉曼譜，按照最大強(qiáng)度的FTA模和FTO模其簡(jiǎn)約波矢x均等于該晶體的六方百分比n的簡(jiǎn)單關(guān)系，此時(shí)x等于2/5時(shí)FTA模和FTO模的強(qiáng)度最大，可知它的六方百分比為40%，因此它的晶型是15R-SiC。如圖4所示。

3.4 一階拉曼光譜鑒別SiC晶型

利用拉曼光譜可以測(cè)試SiC單晶不同晶型的拉曼光譜，利用光譜特征譜線即可進(jìn)行SiC晶型結(jié)構(gòu)的區(qū)分。6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC分別在150.9cm-1（FTA，x=0.33，E2）、205.8cm-1（FTA，x=0.5，E2）、174.1cm-1（FTA，x=0.4，E）具有特征拉曼光譜，利用該峰位即可進(jìn)行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型區(qū)分。如圖5所示。

利用HR800圖像mapping功能則可對(duì)整個(gè)晶圓襯底進(jìn)行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型分布情況進(jìn)行測(cè)試，如圖6所示。

4 結(jié)語

利用顯微拉曼光譜技術(shù)，可以精確區(qū)分SiC單晶生長(zhǎng)過程中常見的6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型。通過LabRAM HR800型拉曼光譜儀圖像mapping功能可以明確區(qū)分同一晶片面積內(nèi)不同晶型結(jié)構(gòu)占有的面積和對(duì)應(yīng)的位置，可以有效幫助SiC單晶生長(zhǎng)過程中多型結(jié)構(gòu)形成機(jī)制研究。

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