基于單寧酸配位化學的新型緩釋凝膠尿素的制備

郄潤天，王春春，賈鑫*

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，石河子 832003）

基于單寧酸配位化學的新型緩釋凝膠尿素的制備

郄潤天，王春春，賈鑫*

（石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，石河子 832003）

尿素在農業(yè)的發(fā)展中起著不可替代的作用，但由于其釋放速率快，易流失等缺點造成了嚴重的環(huán)境問題，緩釋凝膠尿素在一定程度上彌補了尿素快速釋放的缺點，但所涉及的緩釋材料通常很難降解，又造成了新的環(huán)境問題，因此為了彌補傳統(tǒng)緩釋尿素的不足，本文基于單寧酸配位化學，以剝離的蒙脫土為構建單元，F(xiàn)e3+為交聯(lián)劑，尿素為添加劑，成功制備了一種新型的綠色緩釋凝膠尿素（SRF），通過傅立葉紅外光譜分析和掃描電鏡對肥料的結構進行了表征。水中和土壤釋放實驗表明其對活性組分（尿素和Fe3+）具有良好的緩釋效果，盆栽實驗證明其相對于普通尿素對棉花種子的發(fā)芽率（SRF為80%，尿素為66%，提高了14%）和植物生長都具有更好的促進作用。

單寧酸；絡合；蒙脫土；緩釋肥料；尿素

我國是農業(yè)大國，農業(yè)在國民經濟中占有重要地位，而肥料在農業(yè)的增產增收中起到了不可替代作用，為解決糧食短缺危機做出了重要貢獻[1]。在眾多肥料當中，尿素作為含氮量最高的氮肥已經投入工業(yè)生產，并廣泛應用到農業(yè)中，然而，由于其高的溶解性和小的分子量，很容易隨雨水和灌溉水流入河流和地下，造成水質富營養(yǎng)化，養(yǎng)分流失，低的肥料利用率[2-4]；肥料的快速釋放也會使養(yǎng)分在植物根部堆積，導致植物根部的受損[5-7]。因此，如何提高肥料的利用率，減少肥料的流失對農業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

緩釋尿素肥料的提出與應用，在一定程度上彌補了傳統(tǒng)尿素的缺點。凝膠肥料作為緩控釋肥料中的重要分支，因為保水劑的加入，使得其具有豐富的含強親水基團的空間三維網絡結構，可以吸收并良好的保持其自身重量的幾倍到幾千倍的水分，有效減少了土壤水分的流失，在干旱半干旱地區(qū)得到了廣泛的應用。國內外關于凝膠肥料的研究主要聚集中于丙烯酸和聚丙烯酰胺體系，然而這些保水劑在土壤中通常不易降解，長期的施用也造成了嚴重的土壤污染問題，因此尋找綠色的凝膠制備材料對凝膠緩釋尿素的發(fā)展具有重要意義。

單寧酸是一種從植物中提取的多酚化合物，無毒且價格低廉，由于其良好的聚合包覆能力和與金屬絡合的特性，而被廣泛應用于材料表面的修飾[8-10]。蒙脫土是一種天然的層狀硅酸鹽，由于其良好的保水性、膨脹性和熱穩(wěn)定特性而被作為添加物廣泛應用到緩釋肥料的制備中[11]。因此，本文結合單寧酸的聚合包覆和與Fe3+的良好絡合能力，以剝脫的蒙脫土作為構建單元，制備一種環(huán)境友好型的含微量鐵元素的緩釋凝膠尿素（SRF），該尿素符合農業(yè)可持續(xù)發(fā)展的理念，具有很好的應用前景。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

尿素（Urea）：分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；單寧酸（TA），分析純，sigma-aldrich 公司；氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；對二甲氨基苯甲醛，分析純，山東西亞化學工業(yè)有限公司；磺基水楊酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硫酸鉀（K2SO4），分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；無水硫酸銅（CuSO4），分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；蒙脫土（MMT），北京怡蔚特化科技公司。用水均為去離子水。

1.1.2 儀器

KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-6100S型紫外光譜儀，上海美普達儀器有限公司；2-4 LD plus型冷凍干燥機，德國Christ公司；9100型自動凱氏定氮儀，丹麥福斯儀器公司；JSM-6490LV型掃描電鏡（SEM），日本電子光學公司。

1.2 方法

1.2.1 SRF的制備

將1 g MMT分散在50 mL去離子水中，冰水浴中超聲 1 h，得溶液經過離心（2000 r/min，10 min）分離得到上清液。取200 mL上清液加入到500 mL 燒杯中，加入 4 g（20 mg/mL）TA，超聲分散均勻，機械攪拌（500 r/min）條件下反應 24 h，TA通過氧化自聚合，在MMT片上形成了包覆涂層，產物標記為MMT/TA。量取30 mL MMT/TA溶液于100 mL燒杯中，加入3 g Urea，超聲分散均勻。磁力攪拌條件下，緩慢滴加一定體積的FeCl3·6H2O溶液，滴加完畢后，繼續(xù)磁力攪拌1 min，即得到水凝膠肥料。冷凍干燥后，得到凝膠肥料，標記為SRF。

SRF的制備路線如圖1所示。

圖1 SRF的制備路線Fig.1 Procedures for the fabrication of SRF

1.2.2 SRF在水中的釋放實驗

精確稱量1 g的SRF放入到透析袋中（截留值為100），然后將盛有樣品的透析袋放入對應標號的具塞錐形瓶中并加入100 mL的去離子水，按標號將釋放體系放在室溫的恒溫搖床中勻速震蕩（100 r/min）。每隔一定時間從錐形瓶中取一部分溶液，并向錐形瓶中補加相同提及的去離子水，通過紫外吸收光譜，對溶液中Urea和Fe3+濃度進行測定，計算各Urea和 Fe3+含量，分別繪制釋放時間（t）與尿素和Fe3+釋放量的關系曲線。

1.2.3 SRF在土壤中的釋放實驗

精確稱取1 g的SRF放入到入到尼龍袋中，然后將尼龍袋埋于盛有150 g土壤的塑料杯中，尼龍袋距離土壤表面5 cm深，向土壤中加入50 mL去離子水，放在人造氣候箱中。培養(yǎng) 1、5、7、10、15 天后，取出相應的裝有肥料的尼龍袋，烘干至恒重，然后通過凱氏定氮儀測定剩余氮元素含量。

1.2.4 盆栽實驗

稱取一定量的SRF和Urea，二者具有相同的氮含量，分別與150 g蛭石（濕度為60%）進行混合，混合均勻后放入花盆中。每個花盆中分別種植10粒棉花種子，做5組平行試驗，花盆放入人造氣候箱中進行培養(yǎng)。培養(yǎng)條件設定為：光量子數(shù)400 μmol/m2s；白天，溫度為30℃，光照14 h，夜間25℃，光照10 h。培養(yǎng)7天后，計算棉花種子發(fā)芽率[11]。培養(yǎng)15天后，比較植物的生長狀況。

2 結果與分析

2.1 紅外分析

結果如圖2所示。

圖 2 MMT（a），Urea（b），TA（c），MMT/TA（d），MMT/TA/Fe（e），MMT/TA/Fe/Urea（f）的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of MMT(a)，Urea(b)，TA(c)，MMT/TA(d)，MMT/TA/Fe(e)，MMT/TA/Fe/Urea(f)

如圖2可知：

（1）圖 2d-f與原始 MMT（圖 2a）相比，3620 cm-1處的Al-OH和Mg-OH伸縮振動峰消失，而且在1030 cm-1處的Si-O伸縮振動減弱，表明TA成功包覆在了MMT表面。

（2）與TA和MMT/TA的紅外譜圖相比，MMT/TA/Fe在1300 cm-1處的HO-C振動峰消失，表明酚羥基與Fe3+進行了絡合[9]。

（3）MMT/TA/Fe/Urea譜圖中在 3440和 3343 cm-1處出現(xiàn)了Urea的特征峰（-CONH2中的–NH2的不對稱和對稱伸縮振動），表明Urea已經成功被包覆在了MMT/TA/Fe/Urea中。

（4）Urea 在 3431 cm-1和 3335 cm-1處的 2個標準峰分別偏移到了3433 cm-1and 3338 cm-1，表明Urea與TA/MMT存在氫鍵的相互作用。

2.2 掃描電鏡分析

圖3為MMT/TA/Fe和MMT/TA/Fe/Urea的掃描電鏡圖，從圖3可以看出：

（1）SRF具有很好的三維多孔網絡結構，孔壁由薄層的MMT/TA片層組成，且片層之間緊密鏈接，通過物理交聯(lián)形成了凝膠骨架（圖3a）。

（2）相比于MMT/TA/Fe，添加尿素后MMT/TA/Fe/Urea基本不存在網絡結構（圖3b）。這表明Urea已經成功插入了到了凝膠孔隙中，導致多孔結構消失。

圖3 掃描電鏡分析Fig.3 SEM images of MMT/TA/Fe(a)and MMT/TA/Fe/Urea(b)

2.3 SRF在水中的釋放實驗

圖4a顯示：純尿素在1 h之內已經完全溶解釋放，而SRF可以延遲尿素的釋放到50 h。緩釋性能源于SRF的網絡結構阻礙了水與尿素的直接接觸和尿素的擴散。尿素與TA上的-OH官能團的氫鍵的相互作用能夠阻礙尿素的溶解。

如圖4b顯示：SRF對Fe3+也有很好的緩釋性能。Fe3+既起到了物理交聯(lián)劑的作用，又可以作為一種緩釋的微量元素肥料。值得注意的，水中釋放實驗是將肥料全部浸潤到水中，與實際土壤相比，條件比較苛刻，在這種條件下比一些聚糖凝膠肥料[12]和聚砜包膜肥料[13]具有更好的緩釋性能。在實際應用中，土壤含水量低，SRF能表現(xiàn)出更好的緩釋性能。

圖4 SRF的活性組分的累積釋放Urea（a），F(xiàn)e3+（b）Fig.4 The cumulative release of active component of SRF Urea(a)，F(xiàn)e3+(b)

2.4 SRF在土壤中的釋放實驗

通過模擬肥料的真實施用環(huán)境，對SRF在土壤中的釋放行為進行監(jiān)測，結果如表1所示。表1顯示：

（1）在培養(yǎng) 1、5、7、15天后，SRF 的 N 元素的累積釋放量分別為36.7%，50.7%，56.2%和82.1%，而Urea在培養(yǎng)1天后，N釋放量超過了98%，硫包衣尿素7天中釋放了82.9%的N元素，表明SRF具有很好的緩釋性能。

其主要歸因于TA的-OH官能團和尿素之間的氫鍵減緩了尿素的擴散。初期高釋放速率是因為在凝膠表面，未進入凝膠孔隙中尿素遇水快速溶解，然后通過與MMT中的自由水在和土壤中的水動態(tài)交流而擴散出肥料之間。

（2）5天之后，釋放速率趨于平緩。這是因為前期釋放的尿素與肥料孔隙中的尿素達到了擴散平衡。此外，凝膠網絡的孔隙也有助于肥料的緩慢釋放。

表1 SRF，Urea和硫包衣尿素在不同時間內的氮元素累積釋放速率對比Tab.1 Comparison of N cumulative release rate of SRF，urea，and sulfur coated urea

表2為SRF和Urea對種子發(fā)芽率、株高、根長、鮮重、干重的影響。從表2可以看出：用SRF和Urea培養(yǎng)的棉花的發(fā)芽率分別約為80%和64%，SRF對種子的發(fā)芽率有明顯的促用，相比于Urea提高了16.00%；SRF培養(yǎng)的植物的株高、根長、鮮重、干重等植物生理學參數(shù)都明顯優(yōu)于Urea培養(yǎng)的植株。

表2 SRF和Urea對棉花種子發(fā)芽率、株高、根長、鮮重、干重的影響Tab.2 Effects of SRF and Urea on seed germination rate，plant height，root length，fresh weight and dry weight of cotton seedlings

培養(yǎng)15、30天后，對比2種肥料培養(yǎng)的植物的生長狀況，圖5a、b分別為培養(yǎng)15、30天后的棉花生長情況，左側為SRF，右側為Urea。

由圖5可見：用SRF種植的棉花長勢要優(yōu)于Urea，主要是因為SRF具有良好的緩釋性能，在植物生長過程中可以緩慢的更長時間的提供給棉花生長所需的營養(yǎng)元素，既提高了肥料的利用率也避免了肥料堆積造成的植物燒苗現(xiàn)象。表明SRF可以顯著提高種子萌發(fā)率，促進棉花生長，在現(xiàn)代農業(yè)和園藝中具有潛在的應用價值。

圖5 不同肥料培養(yǎng)的棉花生長狀況對比圖Fig.5 The digital photographs for comparison of cotton plants treated with SRF and Urea in different days 15 d(a)，30 d(b)

3 討論

（1）本文通過單寧酸簡單的氧化自聚合和與金屬離子的配位過程，制備了一種新型、環(huán)境友好的SRF，既代替了傳統(tǒng)凝膠肥料的高能耗的熱聚合制備過程，又克服了后者不易降解的缺點。

（2）與商業(yè)化的緩釋尿素相比，該新型SRF具有更好的緩釋性能。其主要機理為：肥料良好的空間網絡結構，以及單寧酸、蒙脫土與尿素之間的氫鍵作用，對尿素的釋放都有很好的阻礙作用。

（3）與尿素相比，該新型SRF對棉花種子的發(fā)芽率和植物生長也有良好的促進作用。究其原因主要為：SRF能更長時間、緩慢地供給植物生長所需要的養(yǎng)分，也避免的肥料因養(yǎng)分快速釋放對種子發(fā)芽和植物根部生長造成的損傷。

（4）該新型SRF不僅制備工藝簡單，而且性能優(yōu)異，環(huán)境友好，符合現(xiàn)代綠色農業(yè)發(fā)展的理念，具有很好的應用前景。

4 結論

（1）以綠色的單寧酸為原料，利用其優(yōu)異的包覆性在蒙脫土片層表面進行包膜，然后以單寧酸包膜的蒙脫土為構建單元，F(xiàn)e3+為交聯(lián)劑，尿素為填充物，成功制備了新型SRF。

（2）制備該新型SRF的原料均為綠色可降解物質，制備過程不涉及有機溶劑，制備的尿素容易降解，避免了傳統(tǒng)緩釋尿素帶來的環(huán)境污染問題。

（3）該新型SRF對氮元素和Fe3+均有很好的緩釋性能；與尿素相比，對棉花種子的發(fā)芽率（提高了約14%）和植物生長都有很好的促進作用。

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Preparation of a novel slow release gel urea based on coordination chemistry of tannic acid

Qie Runtian,Wang Chunchun,Jia Xin*
(Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan/School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Urea has played an irreplaceable role in the development of agriculture.However,attributing to disadvantage of the high release rate,easy loss,it has caused serious environmental pollution.Though slow release urea makes up for the shortcomings of the rapid release of urea,however,the slow release materials are usually difficult to degrade,causing new environmental problems.In order to overcome the defect of traditional slow release urea,a new type of green slow release urea was prepared based on the tannic acid coordination chemistry,in which coated montmorillonite (MMT)was used as the main building block and ferric ion(Fe3+)was as the physical cross-linker to construct hydrogels.The structure was characterized with Fourier transform infrared(FT-IR)and scanning electron microscopy(SEM).The release experiment of fertilizer in water and soil showed that it had a good slow release property for urea and Fe3+.Pot experiment showed that the fertilizer had a better promotion than urea to the seed germination rate and growth of cotton.The seed germination rate of SRF(80%)was 14%higher than that of urea(66%).

Tannic acid;coordination;slow release fertilizer;urea

TQ449

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.04.002

1007-7383(2017)04-0402-05

2017-01-09

國家自然科學基金項目（21264013）

郄潤天（1990-），男，碩士研究生，專業(yè)方向為功能高分子。

*通信作者：賈鑫（1976-），男，教授，博士生導師，主要從事高分子材料合成及加工、功能材料制備方面的研究，e-mail:jiaxin@shzu.edu.cn。