導(dǎo)電銀漿低溫固化薄膜的制備與導(dǎo)電性能

龍孟，甘衛(wèi)平，周健，王曉慶，彭登耳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

導(dǎo)電銀漿低溫固化薄膜的制備與導(dǎo)電性能

龍孟，甘衛(wèi)平，周健，王曉慶，彭登耳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

用銀粉作為導(dǎo)電填料，與F型環(huán)氧樹脂、稀釋劑、固化劑等配制成樹脂基導(dǎo)電銀漿，將導(dǎo)電銀漿印刷在載玻片上，在一定溫度下固化后得到導(dǎo)電銀漿固化膜。通過(guò)對(duì)薄膜體積電阻率進(jìn)行測(cè)定，以及SEM觀察和傅里葉變換紅外光譜分析，研究稀釋劑種類、稀釋劑含量、固化溫度和固化時(shí)間等因素對(duì)導(dǎo)電銀漿固化薄膜結(jié)構(gòu)與電阻率的影響。結(jié)果表明：松油醇對(duì)導(dǎo)電銀漿稀釋效果好，得到附著力和硬度均較高的固化膜，松油醇含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8%時(shí)，薄膜的體積電阻率達(dá)到3.9×10?5?·cm；提高固化溫度可降低薄膜的體積電阻率，但溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，電阻率降低不明顯；延長(zhǎng)固化時(shí)間可提高銀漿薄膜的導(dǎo)電性能，但當(dāng)時(shí)間達(dá)到40 min后，電阻率基本不再隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生變化。

低溫固化；導(dǎo)電銀漿；薄膜；松油醇；體積電阻率

21世紀(jì)以來(lái)，隨著國(guó)家對(duì)高效節(jié)能型社會(huì)的大力提倡，資源節(jié)約和新能源利用引起了越來(lái)越多的重視。與傳統(tǒng)能源相比，利用低溫固化導(dǎo)電漿料生產(chǎn)的太陽(yáng)能電池具有可再生、低成本、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)[1]，因而獲得廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電漿料主要由導(dǎo)電填料、樹脂、固化劑和其它有機(jī)載體組成。導(dǎo)電填料的性能、填充水平、填料和樹脂間的相互作用以及加工條件等都嚴(yán)重影響導(dǎo)電漿料的性能[2]。銀在所有金屬中導(dǎo)電性能最佳，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有優(yōu)良的加工性能[3]，因此常用作導(dǎo)電漿料中的導(dǎo)電填料。環(huán)氧樹脂能在較低的溫度下固化，而且具有出色的力學(xué)性能和加工性能，常用作導(dǎo)電漿料的粘結(jié)相[4?7]。YANG等[8]利用經(jīng)過(guò)酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂體系制備的導(dǎo)電銀漿，在160℃溫度下固化20 min后，體積電阻率達(dá)到3×10?5?·cm。LIU等[9]發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電銀漿的導(dǎo)電性能與樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量相關(guān)，隨樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增加，固化銀漿的體積電阻率先減小后增大。WANG等[10]的研究表明用己二酸對(duì)銀粉進(jìn)行改性可提高固化銀漿的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。由于大部分環(huán)氧樹脂的粘度較高，不利于后續(xù)的絲網(wǎng)印刷和固化，稀釋劑能降低樹脂粘度，改善樹脂的流動(dòng)性，增強(qiáng)樹脂對(duì)填料的浸潤(rùn)性，且在固化過(guò)程中，稀釋劑揮發(fā)能帶走部分熱量，從而控制固化反應(yīng)熱。戈田田等[11]指出，當(dāng)稀釋劑含量在4%～15%時(shí)，導(dǎo)電漿料的粘度最適合絲網(wǎng)印刷，且其導(dǎo)電性能優(yōu)異。本研究以微米級(jí)銀粉作為導(dǎo)電填料，F(xiàn)型環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)相，甲基四氫苯酐作為固化劑，DMP-30作為促進(jìn)劑，分別添加丙酮、松油醇、乙二醇作為稀釋劑，制備導(dǎo)電漿料，進(jìn)一步固化得到導(dǎo)電薄膜。通過(guò)對(duì)導(dǎo)電漿料進(jìn)行粘度測(cè)試、DSC分析、以及對(duì)固化膜進(jìn)行SEM觀察與紅外光譜分析等，研究稀釋劑種類、稀釋劑含量、固化溫度、固化時(shí)間等因素對(duì)導(dǎo)電漿料粘度、形貌和導(dǎo)電性能的影響，獲得該實(shí)驗(yàn)體系下導(dǎo)電銀漿最佳配方及固化工藝，為低溫固化漿料的研究和工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

自制球形銀粉，平均粒徑為2 μm，松裝密度為1.5 g/cm3；F型環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，南京古田化工有限公司生產(chǎn)；2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲基四氫苯酐，工業(yè)級(jí)，濮陽(yáng)惠成電子材料有限公司產(chǎn)品；3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)，工業(yè)級(jí)，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；丁二酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，分析純，株洲市化工研究所生產(chǎn)；松油醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 銀粉的預(yù)處理

張中鮮等[12]的研究表明，對(duì)微米級(jí)銀粉進(jìn)行預(yù)處理能改善導(dǎo)電銀漿固化膜的導(dǎo)電性能和連接性能。本研究對(duì)銀粉的預(yù)處理過(guò)程如下：首先按一定的比例稱量丁二酸與乙醇，配制丁二酸–乙醇溶液，然后將銀粉倒入該溶液中，丁二酸與銀粉的物質(zhì)的量比為1:1。超聲處理30 min后，離心分離，倒去上層清液，將所得銀粉用乙醇洗滌3次，室溫下真空干燥1 h后備用。

1.3 導(dǎo)電銀漿及固化膜的制備

分別采用丙酮、松油醇、乙二醇作為稀釋劑。將環(huán)氧樹脂、稀釋劑、甲基四氫苯酐、DMP-30和KH540混合，攪拌10 min，然后超聲分散10 min。將大量預(yù)處理后的銀粉加入到上述體系中，攪拌均勻后即得樹脂基導(dǎo)電銀漿。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，選取銀漿中稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%，6%，8%和12%。銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、DMP-30和KH540的質(zhì)量比為80:5:4:1:1。采用絲網(wǎng)印刷的方式將導(dǎo)電銀漿印刷在經(jīng)過(guò)乙醇洗滌、烘干后的載玻片上，在一定溫度下固化后，得到導(dǎo)電銀漿固化膜。

1.4 性能分析與測(cè)試

利用MIRA 3 LMH/LMU型掃描電鏡觀察導(dǎo)電銀漿固化前后的形貌；用BROOK FIELD公司生產(chǎn)的DV-II+pro黏度儀測(cè)試導(dǎo)電銀漿的黏度，采用5號(hào)軸，轉(zhuǎn)速為0.5 r/min，測(cè)試溫度為25 ℃；用NET ZSCH StA449C型熱分析儀對(duì)導(dǎo)電銀漿進(jìn)行熱分析，采用氬氣氣氛，溫度區(qū)間為室溫至200 ℃，升溫速率為10 K/min；用美國(guó)Thermo Electron Scientific Instruments傅里葉變換紅外光譜儀分析銀漿的固化過(guò)程；用蘇州華儀電訊科技公司SZ-82數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)量固化膜的電阻率，用下式計(jì)算固化膜的體積電阻率：

式中：ρ0為固化膜的電阻率測(cè)量值；W為固化膜厚度；S為探針間距，S=1mm；D(d/S)為固化膜形狀和測(cè)量位置的修正函數(shù)。

采用ASTMD3359漆膜劃格實(shí)驗(yàn)法，測(cè)試固化膜的附著力。測(cè)試方法如下：用百格刀在固化膜表面劃出正方格后，用毛刷清理掉殘留碎屑；然后用3M600號(hào)膠帶粘住固化膜，手持膠帶一端，往90°方向快速扯下膠帶，同一位置做2次相同實(shí)驗(yàn)。觀察脫落情況，判斷附著力等級(jí)。采用QHQ-A鉛筆劃痕硬度儀測(cè)試固化膜的硬度，按照GB/T 6739—1996標(biāo)準(zhǔn)，保持鉛筆與膜表面呈45°，以1mm/s速度向前滑動(dòng)，保證筆尖劃破膜層，從硬度最大級(jí)別的鉛筆開(kāi)始，每個(gè)級(jí)別的鉛筆進(jìn)行5次，找出至少出現(xiàn)4次無(wú)法將膜層劃破的鉛筆，該鉛筆硬度即為膜層硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑種類

表1所列為銀漿中稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，固化溫度為150 ℃，固化時(shí)間為60 min條件下，稀釋劑種類對(duì)導(dǎo)電銀漿固化膜性能的影響。由表1可知，采用丙酮、松油醇、乙二醇這3種稀釋劑制得的固化膜附著力和硬度都很優(yōu)異，附著力不小于4B，硬度不低于4H。用松油醇或乙二醇作為稀釋劑時(shí)，漿料的印刷性能和導(dǎo)電性能比用丙酮作為稀釋劑時(shí)更好。其原因可能是丙酮的粘度太低，不能很好地與樹脂基體混合均勻，導(dǎo)電銀漿中含有大量分散不均的小塊“疙瘩”，導(dǎo)致在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中，漿料難以通過(guò)篩孔，且在后續(xù)的固化過(guò)程中，由于有機(jī)相和銀粉顆粒各自團(tuán)聚，難以形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而松油醇和乙二醇能很好地改善樹脂的流動(dòng)性以及樹脂對(duì)銀粉顆粒的潤(rùn)濕性。而且丙酮極易揮發(fā)，當(dāng)環(huán)境溫度高于60 ℃時(shí)即揮發(fā)完全，此時(shí)固化反應(yīng)還沒(méi)有開(kāi)始進(jìn)行，因此這對(duì)于漿料的固化非常不利。與松油醇相比，乙二醇具有較高的吸濕性，而且醇羥基容易被氧化成酸，造成漿料體系不穩(wěn)定。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇松油醇作為稀釋劑。

表1 稀釋劑對(duì)導(dǎo)電銀漿固化膜性能的影響Table 1 Effects of diluents on properties of conductive silver paste curing film

由于導(dǎo)電銀漿需要經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷工序，而絲網(wǎng)印刷對(duì)銀漿的粘度有較高的要求[13]。因此本研究對(duì)松油醇對(duì)樹脂的稀釋效果進(jìn)行測(cè)定，圖1所示為導(dǎo)電銀漿的粘度隨松油醇含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的變化。由圖可知，隨松油醇含量降低，銀漿的粘度明顯下降。松油醇含量為4%時(shí)，導(dǎo)電銀漿的粘度為482 Pa/s，而松油醇含量為12%時(shí)，銀漿粘度降至131 Pa/s。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，粘度在100～400 Pa/s區(qū)間范圍內(nèi)的導(dǎo)電銀漿均能滿足絲網(wǎng)印刷的要求。

圖1 松油醇含量對(duì)導(dǎo)電銀漿粘度的影響Fig.1 Effect of terpineol content on viscosity of silver paste

2.2 稀釋劑含量

選用松油醇作為稀釋劑，圖2所示為在固化溫度為150 ℃，固化時(shí)間為60 min的條件下，稀釋劑含量對(duì)銀漿固化膜體積電阻率的影響，圖3所示為松油醇含量分別為8%和12%的導(dǎo)電銀漿固化膜的SEM形貌。由圖2可知，稀釋劑含量為8%時(shí)，固化膜的導(dǎo)電性能最佳，體積電阻率為3.5×10?5?·cm，孔隙率較低(見(jiàn)圖3(a))。當(dāng)稀釋劑含量從8%降至6%時(shí)，樹脂相粘度增大，不能很好地潤(rùn)濕銀粉顆粒，導(dǎo)致銀粉在漿料中分布不均，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不夠致密，因而電阻率增大；當(dāng)松油醇含量降至4%時(shí)，導(dǎo)電銀漿的粘度進(jìn)一步增大，在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中，只有少部分銀漿在壓力的作用下通過(guò)篩孔，因而得到的固化膜較薄，由式(1)可知，固化膜厚度W減小，體積電阻率ρ相應(yīng)降低；另外，隨稀釋劑含量減少，固化膜的孔隙率降低，這在一定程度上有利于降低固化膜的體積電阻率。但稀釋劑含量太低時(shí)銀漿粘度高，分散效果差，絲網(wǎng)印刷效果不佳，固化膜斷線[14]。當(dāng)松油醇含量大于8%時(shí)，隨松油醇含量增加，電阻率陡然增加。這是因?yàn)橄♂寗┖窟^(guò)高時(shí)，一方面在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中銀漿流動(dòng)性增加，固化膜的厚度增加，樹脂相容易沉降在基板上，銀粉顆粒和樹脂相分離，導(dǎo)致銀粉顆粒分布不均勻，因而電阻率上升；另一方面，過(guò)多的稀釋劑增加了銀粉顆粒之間的距離，并且隨銀漿的固化和稀釋劑的揮發(fā)，而樹脂相不能及時(shí)收縮，銀粉顆粒不能有效聚集，導(dǎo)致固化膜的孔隙率增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的致密性降低(如圖3(b)所示)，所以電阻率顯著增大。綜上所述，8%為導(dǎo)電銀漿中稀釋劑松油醇的最佳含量。

圖2 松油醇含量對(duì)銀漿固化薄膜導(dǎo)電性能的影響Fig.2 Effect of ofterpineol content on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖3 導(dǎo)電銀漿固化膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of conductive silver paste after curing (a) Terpineol content of 8%; (b) Terpineol content of 12%

圖4所示為松油醇含量為8%時(shí)，導(dǎo)電銀漿固化前后的SEM形貌。由圖4(a)看出，當(dāng)銀漿中松油醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，銀粉在樹脂粘結(jié)相中均勻分散，樹脂相良好地浸潤(rùn)銀粉顆粒，在銀顆粒間充當(dāng)連接橋梁的作用；銀漿固化后，銀顆粒之間的距離比固化前大幅減小，銀粉在樹脂的作用下緊密粘合在一起，隨稀釋劑的揮發(fā)和樹脂粘結(jié)相的收縮，銀粉顆?！笆掷帧毕噙B，從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這與VANBEEK等[15]提出的場(chǎng)致發(fā)射理論相符合。場(chǎng)致發(fā)射理論認(rèn)為漿料中導(dǎo)電通路的形成與導(dǎo)電粒子內(nèi)部電場(chǎng)發(fā)射有關(guān)，當(dāng)導(dǎo)電粒子間距小于10 nm時(shí)，雖然導(dǎo)電粒子間存在絕緣層，但在電場(chǎng)的作用下，場(chǎng)致發(fā)射現(xiàn)象產(chǎn)生從而形成電流。銀粉之間的孔隙是因?yàn)橄♂寗┑膿]發(fā)和球狀銀粉本身的物理特性造成的，它的存在會(huì)降低銀漿的導(dǎo)電性能，應(yīng)極力避免。

圖4 松油醇含量為8%的導(dǎo)電銀漿固化前后的SEM形貌Fig.4 SEM images of conductive silver paste containing 8% terpineol before and after curing (a) Conductive silver paste before curing; (b) Conductive silver paste after curing

2.3 固化溫度

圖5所示為在稀釋劑含量為8%，固化時(shí)間為60 min的條件下，固化溫度對(duì)銀漿固化膜電阻率的影響。由圖5看出，隨固化溫度升高，固化膜的體積電阻率迅速下降，而當(dāng)固化溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，進(jìn)一步升高固化溫度，體積電阻率基本不變。這是因?yàn)樵谳^低溫度范圍內(nèi)，提高固化溫度有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行，溫度越高，固化反應(yīng)越完全，樹脂的體積收縮越充分，溶劑揮發(fā)愈完全，有機(jī)載體和銀粉之間的連接更加緊密，有利于導(dǎo)電通路的形成，因此固化膜的體積電阻率降低。而當(dāng)固化溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，溶劑揮發(fā)和固化反應(yīng)已經(jīng)完全，溫度繼續(xù)升高并不能進(jìn)一步改善樹脂的收縮性，因此體積電阻率基本不再發(fā)生變化。綜合考慮，選取130 ℃作為導(dǎo)電銀漿的固化溫度。圖6所示為松油醇含量為8%的導(dǎo)電銀漿的DSC曲線。由圖可知，曲線的峰值溫度為130.4 ℃，此時(shí)反應(yīng)熱最為集中，說(shuō)明此溫度下環(huán)氧樹脂快速固化，進(jìn)一步說(shuō)明選取130 ℃作為固化溫度是適宜的。

圖5 固化溫度對(duì)銀漿固化膜電阻率的影響Fig.5 Effect of curing temperature on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖6 稀釋劑含量為8%的導(dǎo)電銀漿DSC曲線Fig.6 DSC curve of conductive silver paste with 8% diluent

2.4 固化時(shí)間

圖7所示為稀釋劑添加量為8%，固化溫度為130℃條件下，固化時(shí)間對(duì)銀漿固化膜電阻率的影響。由圖看出，固化反應(yīng)十分迅速，固化10 min后體積電阻率已達(dá)到9×10?5?·cm，隨固化時(shí)間延長(zhǎng)，體積電阻率逐步降低，當(dāng)固化時(shí)間超過(guò)40 min后，體積電阻率基本不再變化。綜合考慮成本控制和固化膜的導(dǎo)電性能，選取40 min為最佳固化時(shí)間。

2.5 紅外分析

圖8所示為導(dǎo)電銀漿及其固化后的紅外光譜圖，3 432 cm?1處是—OH的特征峰。由圖可見(jiàn)，與固化前相比，固化后—OH的吸收峰強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，并且波峰明顯變寬。這是因?yàn)楣袒^(guò)程中，促進(jìn)劑DMP-30先與固化劑甲基四氫苯酐反應(yīng)生成羧酸鹽陰離子，然后羧酸鹽陰離子再和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成氧陰離子，接著氧陰離子和固化劑進(jìn)一步反應(yīng)，環(huán)氧樹脂通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與固化劑間的交互反應(yīng)，逐步加成聚合，收縮形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子[16]，分子內(nèi)的締合作用使得大量氫鍵得以形成，從而導(dǎo)致—OH的吸收峰強(qiáng)度大幅增強(qiáng)。

圖7 固化時(shí)間對(duì)銀漿固化膜電阻率的影響Fig.7 Effect of curing time on electrical resistivity of conductive silver paste curing film

圖8 導(dǎo)電銀漿固化前后的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectrum of conductive silver paste before and after curing

3 結(jié)論

1) 利用松油醇作為稀釋劑，微米級(jí)銀粉作為導(dǎo)電填料，F(xiàn)型環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)相，甲基四氫苯酐作為固化劑，可制得印刷性能和導(dǎo)電性能優(yōu)異的導(dǎo)電銀漿。

2) 隨著銀漿中松油醇的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從6%增加到12%，銀漿固化膜的體積電阻率先減小后增大，在松油醇含量為8%時(shí)，固化膜的導(dǎo)電性能最佳；隨固化溫度升高，銀漿的體積電阻率逐漸降低，而當(dāng)溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，電阻率降低不明顯；延長(zhǎng)固化時(shí)間可提高固化膜的導(dǎo)電性能，當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到40 min后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，電阻率基本不變。

3) 綜合考慮銀漿導(dǎo)電性能和實(shí)際應(yīng)用需求，確定松油醇為稀釋劑，添加量為8%，固化溫度為130 ℃，固化時(shí)間為40 min，可得到體積電阻率為3.9×10?5?·cm，附著力和硬度均良好的固化膜。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and properties of low temperature curing film using conductive silver paste

LONG Meng, GAN Weiping, ZHOU Jian, WANG Xiaoqing, PENG Deng’er
(School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Conductive silver paste was obtained using silver powder as the conductive filler and terpineol as the diluent in the F-type epoxy resin/methyl tetrahydrophthalic anhydride system. The effects of the type and content of the diluent, the curing temperature and curing time of the cured film on the performance of conductive silver paste were discussed by volume resistivity testing, SEM and infrared analysis. The results show that, the diluting effect of terpineol for conductive silver paste is excellent and the cured film with good adhesion and hardness can be obtained, and the optimum volume resistivity of 4.8×10?5?·cm is obtained when the content of terpineol is 8%. Volume resistivity decreases with increasing curing temperature when curing temperature is lower than 130 ℃, and no obvious decrease can be found when curing temperature is higher than 130 ℃. The electrical conductivity of the silver paste film can increase with increasing curing time when curing time is shorter than 40 min, and no obvious change can be found when curing time is longer than 40 min.

low temperature curing; conductive silver paste; film; terpineol; volume resistivity

TF 123.7+3

A

1673-0224(2017)04-481-06

2016?07?14；

2016?12?26

甘衛(wèi)平，教授，博士。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn