Ni包覆Al2O3粉體的RCVD法制備及機理研究

葛夢妮，李亞輝，周華思, 郭珈旭，張建峰

(河海大學 力學與材料學院，南京 210098)

Ni包覆Al2O3粉體的RCVD法制備及機理研究

葛夢妮，李亞輝，周華思, 郭珈旭，張建峰

(河海大學 力學與材料學院，南京 210098)

金屬Ni包覆于陶瓷粉體的表面，可以促進其燒結、提高導電性或賦予新的功能性質.本文采用旋轉化學氣相沉積法(RCVD)，利用二茂鎳(NiCp2)前驅體的熱分解，借助載體氫氣對反應的催化促進作用，在Al2O3粉體表面包覆了均勻分散的Ni納米粒子，并研究了包覆溫度和原料供應速率對反應產(chǎn)物物相、粒度和形貌的影響規(guī)律.研究表明，在包覆溫度為450～550 ℃、前驅體二茂鎳(NiCp2)供給速率為(0.6～2.0)×10-6kg/s條件下，通過對反應過程中鎳納米粒子的包覆溫度和前驅體二茂鎳(NiCp2)供給速率調控可對鎳納米粒子的粒徑大小和包覆層數(shù)進行調控.結合實驗結果，分析了載體氫氣對二茂鎳反應的催化促進作用，闡述了旋轉化學氣相沉積條件下Ni納米粒子在Al2O3粉體表面均勻包覆的過程與機制.通過調控包覆溫度和原料供應速率，可以影響前驅體二茂鎳的分解行為，從而調控鎳納米粒子在Al2O3粉體表面的包覆狀態(tài).關鍵詞: Al2O3粉體；鎳納米粒子；粉體包覆；旋轉化學氣相沉積法(RCVD)；包覆機理；包覆層

通過粉體包覆或修飾官能團等方法對無機粉體進行表面改性，是使其粒子表面功能化的重要手段.如，在Al2O3和SiC等典型陶瓷粉體表面進行鎳等金屬納米粒子的分散或包覆，可以促進燒結、提高其導電性或賦予載體粉體新的功能性質，因而引起研究者的廣泛關注[1-2].許多研究人員嘗試利用化學鍍、溶膠-凝膠和流化床化學氣相沉積等方法來實現(xiàn)粉體的表面包覆.化學鍍通過氧化還原機理，將金屬離子從溶液金屬鹽中還原出來，形成鍍層，實驗過程中無需外部電源，具有操作簡單、成本低等優(yōu)勢[3]，但容易對環(huán)境造成污染.溶膠-凝膠法也是一種復合粉末均勻混合的化學過程[4-6]，主要涉及到溶液中分子前體的水解反應和隨后的縮合反應，同樣帶來了環(huán)境污染與廢液處理的問題，環(huán)境成本較高.

流化床化學氣相沉積通過用流動氣體將粉末懸浮在沉積區(qū)，從而盡可能將粉體表面暴露于反應氣氛[7-8].同時，化學氣相沉積可以使用氣體與粉末涂料反應形成相應的涂層，應用于低溫無毒無腐蝕的條件下，且包覆后無顆粒生長，能夠使納米顆粒均勻地分散在粉體表面[9-10].因此，流化床化學氣相沉積法已被廣泛應用于耐磨耐高溫材料、核材料和新材料特別是碳納米管的負載型催化劑的制備[11-16].然而，流化床化學氣相沉積法通常應用于40～500 μm和1～4 g/cm3的密度范圍內的顆粒包覆，使用范圍受到一定的限制[17]，而旋轉化學氣相法，通過撥片設計以及采用磁流體密封系統(tǒng)，增加了粉體反應接觸面積，通過對流速的控制，實現(xiàn)了被包覆粉體在空間的浮游分布，突破了對粉體的尺寸和密度的要求，因此，應用前景更加廣泛[18].

本文以二茂鎳(NiCp2)為前驅體，氫氣作為反應氣體，通過旋轉化學氣相沉積法在Al2O3粉體表面包覆了均勻分散的Ni納米粒子.研究了包覆溫度和前驅體二茂鎳(NiCp2)供給速率對反應產(chǎn)物物相、粒度和形貌的影響.分析了載體氫氣對反應的催化促進作用，研究了在Al2O3粉體表面旋轉化學氣相沉積均勻包覆鎳納米粒子的機理.

1 實 驗

前驅體以氣態(tài)形式進入旋轉化學氣相沉積裝置，裝置的原料罐內壁焊接有4片撥片，可以使被包覆的粉體在原料罐旋轉過程中不斷從高處落下而處于游離狀態(tài)，得以完全暴露于反應氣體中，因而得到包覆均勻的Al2O3-Ni粉體[19-20].

反應過程中，包覆在Al2O3表面的鎳是前驅體二茂鎳(NiCp2)通過旋轉化學氣相沉積法制得的.前驅體二茂鎳在393～423 K的蒸氣環(huán)境中加熱變成氣態(tài)，以不同的供給速率進入反應裝置，其中，供給速率分別為(0.6～2.2)×10-6kg/s.同時，H2作為反應氣體以1.7×10-6mm-3/s的流速引入到反應腔體內.放置于反應腔內的載體Al2O3粉體(平均粒徑為53 mm)，在反應前預熱到一定溫度,其中，反應器的溫度控制在350～550 ℃.實驗過程中，旋轉化學氣相沉積法反應器壓強控制在800 Pa，反應時間均為30 min.實驗結束后，取出粉體，采用X射線衍射儀(XRD)對實驗產(chǎn)物的晶體結構和物相進行分析.而后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體的微觀形貌和粒度進行表征，并利用能譜分析儀(EDS)對粉體進行能譜分析.

對得到的SEM圖譜進行數(shù)據(jù)采集，對每個溫度、供給速率條件下相應譜圖中的Ni粒子進行粒徑測量，每張譜圖中隨機均勻地選出50個粒子，測出這50個粒子的粒徑值，然后求出Ni粒子的粒徑平均值，并計算出每個條件下的均方差.再通過EDS求出各溫度、供給速率條件下的Ni含量.對各溫度、供給速率條件下的Ni含量和粒子平均粒徑進行分析，畫出圖形，進行擬合.對得出的圖表進行分析，研究包覆溫度和前體二茂鎳供給速率對反應產(chǎn)物形貌的影響.

2 結果與分析

2.1 包覆溫度對實驗產(chǎn)物的影響

圖1(a)為未包覆的Al2O3，圖1(b)～(f)為前驅體二茂鎳供給速率(Rs)為1.1×10-6kg/s，溫度為350～550 ℃下所得到的XRD譜圖，可以看到，圖1(a)中沒有鎳的衍射峰出現(xiàn).溫度為350和400 ℃時，由于包覆鎳的量較少， 圖1(b)、(c)沒有明顯觀察到鎳的衍射峰，而溫度為450～550 ℃時，圖1(d)～(f)中鎳的衍射峰強度不斷增強，表明隨著溫度的升高，Ni的包覆含量增多.

圖1 Al2O3及不同溫度條件下Ni包覆Al2O3的XRD譜圖 (Rs=1.1×10-6kg/s)

Fig.1 XRD patterns of Al2O3and Al2O3-Ni at different precipitation temperatures (Rs=1.1×10-6kg/s)： (a) Al2O3; (b)350 ℃; (c)400 ℃;(d)450 ℃; (e) 500 ℃; (f) 550 ℃

圖2是 Al2O3及前驅體二茂鎳供給速率(Rs)為1.1×10-6kg/s，不同溫度條件下Ni包覆Al2O3的SEM圖片，可以看到，二茂鎳分解產(chǎn)生的鎳納米粒子均勻分布在Al2O3粉體表面.對圖2中不同溫度得到的SEM圖片中Ni納米粒子進行測量計算，得到Ni納米粒子的含量和粒徑隨包覆溫度的變化關系曲線，見圖3.由圖3可知，Ni粒子的含量和粒徑均隨包覆溫度的升高(400～550 ℃)而增加.反應溫度為500 ℃時，包覆的Ni粒子平均粒徑為74 nm；500 ℃后，反應速率增加緩慢；反應溫度為550 ℃時，反應生成的Ni粒子平均粒徑為83 nm.實驗結果表明，在相同的前驅體二茂鎳供給速率下，可以通過調整包覆溫度對Ni納米顆粒的含量和粒徑大小進行調控.

圖2 Al2O3及不同溫度條件下Ni包覆Al2O3的SEM圖片 (Rs=1.1×10-6 kg/s)

Fig.2 SEM images of Al2O3and Al2O3-Ni at different precipitation temperatures (Rs=1.1×10-6kg/s)： (a) Al2O3; (b)350 ℃; (c)400 ℃;(d) 450 ℃; (e) 500 ℃; (f) 550 ℃

圖3 不同溫度下實驗產(chǎn)物的Ni含量和粒子粒徑

Fig.3 Content and diameter of Ni at different deposition temperatures

2.2 前驅體供給速率對實驗產(chǎn)物的影響

圖4 (a)為未包覆的Al2O3；圖4(b)～(e)為包覆溫度為500 ℃，前驅體二茂鎳在不同供給速率時產(chǎn)物的XRD譜圖.研究發(fā)現(xiàn)，圖4(a)中沒有鎳的衍射峰出現(xiàn)，圖4(b)、(c)、(d)、(e)中開始出現(xiàn)Ni的衍射峰并不斷增強.表明隨著前驅體供給速率的提高，與Al2O3粉體表面的接觸面積不斷增大，包覆的Ni納米粒子增多.

圖5 為包覆溫度為500 ℃，前驅體二茂鎳在不同供給速率時所得到的Al2O3-Ni的SEM圖.圖5結果表明，前驅體NiCp2供給速率為(0.6～2.2)×10-6kg/s時，二茂鎳分解產(chǎn)生的鎳納米粒子均勻分布在Al2O3粉體表面.對圖5不同前驅體NiCp2供給速率下SEM圖片中的Ni納米粒子進行測量計算，得到Ni納米粒子的含量和粒徑隨前驅體NiCp2供給速率的變化曲線，即圖6.

圖4 Al2O3及不同供給速率條件下Ni包覆Al2O3的XRD譜圖(包覆溫度為500 ℃)

Fig.4 XRD patterns of Al2O3and Al2O3-Ni at different precursor supply rates (500 ℃)：(a)Al2O3；(b) 0. 6×10-6kg/s；(c) 1.1×10-6kg/s；(d) 1. 7×10-6kg/s； (e) 2.2×10-6kg/s

圖5 Al2O3及不同供給速率條件下Ni包覆Al2O3的SEM圖 (包覆溫度為500 ℃)

Fig.5 SEM images of Al2O3and Al2O3-Ni at different precursor supply rates(500 ℃)：(a)Rs=0. 6×10-6kg/s；(b)Rs=1.1×10-6kg/s； (c)Rs=1. 7×10-6kg/s； (d)Rs=2.2×10-6kg/s

圖6 不同前驅體供給速率下產(chǎn)物的鎳含量和粒子粒徑

Fig.6 Content and grain size of Ni at different precursor supply rate

由圖6可知，Ni粒子的粒徑在1.7×10-6kg/s時達到最大值，為112 nm.而后，隨著前驅體NiCp2供給速率的增加，Ni粒子的平均粒徑微減，為108 nm.實驗表明，一定范圍內，隨著前驅體供給速率的提高，反應接觸面積增大，顆粒粒徑不斷增大，因此，可以通調整前驅體供給速率對Ni納米顆粒的含量和粒徑大小進行調控.

2.3 能譜分析

圖7為包覆前、后Al3O2的面分布能譜圖.可以看出，圖7(a)中鎳幾乎不可見，圖7(b)中鎳包覆的區(qū)域與Al分布形態(tài)一致，表明本實驗得到了表面完全包覆分散均勻的Al2O3-Ni粉體顆粒.

圖7 包覆前(a)和包覆后(b)Al3O2粉體表面EDS譜圖

2.4 反應機理

本文以二茂鎳為前驅體，借助載體氫氣對反應的催化促進作用，通過旋轉化學氣相沉積法在Al2O3粉體表面包覆了均勻分散的Ni納米粒子.在二茂鎳的單獨分解作用下，反應過程為

Ni(C5H5)2→CxHyNiC5H5+C5-xH5-y→Ni+C(Ni)+

CWHZ(g).

(1)

該反應在高溫過程中會生成碳沉淀，包覆在Al2O3粉體表面，造成碳污染.

借助載體氫氣的催化促進作用，上述沉淀物質通過反應得到更多穩(wěn)定的分子，沉積的碳也可以與H2反應產(chǎn)生CH4.該反應可以把已經(jīng)沉積在Al2O3粉體表面的碳帶走，見式(2)，另一方面，二茂鎳可直接與氫氣發(fā)生反應，

(2)

(3)

反應過程中的碳以飽和碳氫方式穩(wěn)定存在，最終以氣態(tài)形式被帶走，避免了對反應產(chǎn)物造成碳污染[21].

圖8是旋轉化學氣相沉積法包覆過程示意圖，開始時氣態(tài)的先驅反應物二茂鎳進入反應儀器，通過在反應器中二茂鎳的分解, 使產(chǎn)物在Al2O3粉體表面形成沉淀.在旋轉CVD儀器中，原料罐內壁焊接的四片葉片，可使被包覆的粉體在原料罐旋轉過程中不斷從高處落下而處于浮游狀態(tài)，使粉體得以完全暴露于反應氣體中，充分包覆，過程如圖8(a)所示.其中，可以通過調整旋轉速度調整粉體在空中的停滯時間，借助磁性流體密封保持反應室內的真空度，實現(xiàn)反應室內壓力控制.將反應后的粉體進行放大，可依次得到圖8(b)、(c)、(d)的3種狀態(tài)，圖8(b)中Ni粒子均勻包覆在Al2O3表面，隨著反應的進行，包覆在Al2O3表面的Ni粒子越來越多，均勻完全地包覆了一整層，如圖8(c)狀態(tài).隨著反應的進一步進行，Ni粒子在原Al2O3-Ni包覆球上包覆，可得到2層甚至更多層包覆球，顆粒呈孤島狀分布，如圖8(d)狀態(tài).通過控制反應參數(shù)可以得到不同包覆程度的Al2O3-Ni包覆球.

本實驗中，采用旋轉化學氣相沉積法，以二茂鎳為前驅體，在Al2O3粉體表面包覆了Ni納米粒子.在350 ℃，由于滿足熱力學條件，二茂鎳前驅體的分解反應已經(jīng)開始，但此時溫度仍偏低，分解反應較為緩慢，生成的鎳納米粒子粒徑小，無法從掃描電鏡照片中準確測量.此后，隨著溫度的繼續(xù)升高，特別是從450～500 ℃時，分子熱運動劇烈，反應活性增強，反應速率加快，導致生成的大粒徑Ni納米粒子明顯增加.而從500 ℃增加到550 ℃，鎳納米粒子粒徑及含量增加緩慢.

隨著前驅體NiCp2供給速率的增加，反應氣氛中生成的鎳納米粒子濃度增加，鎳納米粒子碰撞機會增大，因此，在Al2O3粉體表面沉積(包覆)的Ni納米粒子的含量和粒徑不斷增加，當前驅體供給速率超過1.7×10-6kg/s時，以原致密包覆層為核，鎳納米粒子又開始新的一層Ni納米粒子的包覆，分散的顆粒形成了孤島狀分布.

圖8 旋轉化學氣相沉積法包覆過程示意圖

3 結 論

1)提供了1種對Al2O3表面包覆改性的新方法，以二茂鎳為前驅體，通過旋轉化學氣相沉積法，可以在Al2O3表面包覆均勻分散的鎳納米顆粒.

2)溫度和前驅體供給速率是影響包覆效果的重要因素，隨著溫度的升高，包覆的Ni納米粒子含量和粒徑均增加，而通過控制前驅體供給速率，可以形成單層或多層Ni納米粒子的包覆.

3)氫氣與二茂鎳(或二茂鎳分解產(chǎn)生的碳)反應，生成氣態(tài)碳氫飽和穩(wěn)定化合物而被排出反應室，從而消除了鎳納米粒子生成過程中產(chǎn)生的碳污染.由于Al2O3粉體在旋轉CVD儀器內處于浮游狀態(tài)，其表面得以充分暴露于反應氣體中，因此，通過控制溫度、前驅體供給速率等工藝參數(shù)，反應析出的鎳納米粒子在Al2O3粉體表面形成了孤島狀、均勻1層或多層包覆狀態(tài).

[1] ZHANG J, TU R, GOTO T. Spark plasma sintering of Al2O3-Ni nanocomposites using Ni nanoparticles produced by rotary chemical vapor deposition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34(2):435-441. DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2013.08.014.[2] YEN Y W, CHEN S W. Nickel and copper deposition on fine alumina particles by using the chemical vapor deposition-circulation fluidized bed reactor technique[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35(6):1439-1444. DOI: 10.1023/A:1004739720570.

[3] LIN W H, CHANG H F. Effect of chelating agents on the structure of electroless copper coating on alumina powder[J]. Surface & Coatings Technology, 1998, 107(1):48-54.DOI: 0.1016/S0257-8972(98)00553-2.

[4] CARATTO V, SETTI L, CAMPODONICO S, et al. Synthesis and characterization of nitrogen-doped TiO2nanoparticles prepared by sol-gel method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 6(1):369-376.DOI: 10.1007/s10971-012-2756-0.

[5] MEKASUWANDUMRONGA O, WONGWARANONB N, PANPRANOTB J, et al. Effect of Ni-modified α-Al2O3prepared by sol-gel and solvothermal methods on the characteristics and catalytic properties of Pd/α-Al2O3catalysts[J]. Materials Chemistry & Physics, 2008, 111(2):431-437.DOI: 10.1016/j.matchemphys.2008.04.042.

[6] BANG Y, SEO J G, MIN H Y, et al. Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over mesoporous Ni-Al2O3, aerogel catalyst prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(2):1436-1443.DOI: 10.1016/j.ijhydene.2011.10.008.

[7] VAHLAS C, CAUSSAT B, SERP P, et al. Principles and applications of CVD powder technology[J]. Materials Science & Engineering R Reports, 2006, 53(1-2):1-72. DOI: 10.1016/j.mser.2006.05.001.

[8] RODRIGUEZ P, CAUSSAT B, ABLITZER C, et al. Fluidization and coating of very dense powders by Fluidized Bed Chemical Vapour Deposition[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2013, 91(12):2477-2483.DOI: 10.1016/j.cherd.2012.11.007.[9] PURICA M, BUDIANU E, RUSU E, et al. Optical and structural investigation of ZnO thin films prepared by chemical vapor deposition (CVD)[J]. Thin Solid Films, 2002, 403-404(2):485-488.DOI: 10.1016/S0040-6090(01)01544-9.

[10]CREIGHTON J R, HO P. Introduction to chemical vapor deposition (CVD)[J]. Chemical Vapor Deposition, 2001：06682G.

[11]PéREZ F J, HIERRO M P, CARPINTERO M C, et al. Aluminum and silicon co-deposition by the chemical vapor deposition in fluidized bed reactor technique as a precursor of protective coatings of mullite[J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 184(2-3):361-369.DOI: 10.1016/j.surfcoat.2003.11.001.[12]BERTRAND N, MAURY F, DUVERNEUIL P. SnO2,coated Ni particles prepared by fluidized bed chemical vapor deposition[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200(24):6733-6739.DOI: 10.1016/j.surfcoat.2005.10.009.

[13]CADORET L, REUGE N, PANNALA S, et al. Silicon chemical vapor deposition on macro and submicron powders in a fluidized bed[J]. Powder Technology, 2009, 190(1):185-191.DOI: 10.1016/j.powtec.2008.04.083.

[14]CADORET L, ROSSIGNOL C, DEXPERT-GHYS J, et al. Chemical vapor deposition of silicon nanodots on TiO2submicronic powders in vibrated fluidized bed[J]. Materials Science & Engineering B, 2010, 170(1-3):41-50.DOI: 10.1016/j.mseb.2010.02.024.

[15]RODRIGUEZ P, CAUSSAT B, ILTIS X, et al. Alumina coatings on silica powders by fluidized bed chemical vapor deposition from aluminium acetylacetonate[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, s 211-212(47):68-76.DOI: 10.1016/j.cej.2012.09.048.[16]DANAFAR F, FAKHRU′L-RAZI A, SALLEH M A M, et al. Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes—A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 155(1-2):37-48.DOI: 10.1016/j.cej.2009.07.052.

[17]GELDART D. Types of Gas Fluidization [J]. Powder Technology, 1973, 7(5):285-292.DOI: 10.1016/0032-5910(73)80037-3.

[18]ZHANG J, TU R, GOTO T. Preparation of Ni-precipitated hBN powder by rotary chemical vapor deposition and its consolidation by spark plasma sintering [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 502:371-5.DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.04.170.

[20]ZHANG J, TU R, GOTO T. Preparation of carbon nanotube by rotary CVD on Ni nano-particle precipitated cBN using nickelocene as a precursor[J]. Materials Letters, 2011, 65(2):367-370.DOI: 10.1016/j.matlet.2010.09.074.

[21]ZHANG J, TU R, GOTO T. Spark plasma sintering of Al2O3-cBN composites facilitated by Ni nanoparticle precipitation on cBN powder by rotary chemical vapor deposition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(12):2083-2087.DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2011.05.019.

(編輯 呂雪梅)

Preparation and mechanism of Ni nanoparticles on Al2O3by rotating chemical vapor deposition

GE Mengni, LI Yahui, ZHOU Huasi, GUO Jiaxu, ZHANG Jianfeng

(College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China)

The coating of Ni on the surface of the ceramic powders can promote their densification, improve electrical conductivity or provide new functional properties. In the present study, Ni nanoparticles were coated on Al2O3powders by the novel rotary chemical vapor deposition (RCVD), with nickelocene (NiCp2) as a precursor and H2as the reactive gas. The effects of precursor supply rate and the precipitation temperature on the composition and morphologies of Ni nanoparticles were investigated. The results indicate that, at a precipitation temperature range of 450 ℃ to 550 ℃, and a precursor supply rate of 0.6×10-6kg/s to 2.2×10-6kg/s, the grain size of Ni nanoparticles increased with increasing of temperature and supply rate, forming a single uniform coating or a multilayer coating. Based on the experimental results, the catalytic effects of hydrogen gas on the decomposition of nickelodeon (NiCp2) and the formation of Ni nanoparticles were discussed thoroughly. In addition, the uniform coating process of Ni nanoparticles on Al2O3surface by RCVD and its mechanism were also clarified. Changing the precipitation temperature and precursor supply rate can have an effect on the decomposition behavior of precursor nickelocene, and then control the surface coating state accordingly. Keywords: Al2O3powders; Ni nanoparticles; powder coating; rotary chemical vapor deposition(RCVD); coating mechanism; coating layer

2016-11-09. 網(wǎng)絡出版時間: 2017-06-22.

材料復合新技術國家重點實驗室開放基金資助項目(2016-KF-8)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(2016102941114).

葛夢妮(1995—)，女，本科生； 張建峰(1978—)，男，教授，博士生導師.

張建峰，E-mail:jfzhang_sic@163.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160399

TB333

A

1005-0299(2017)04-0078-06