移動加熱器法晶體生長工藝的研究進展

高 笑，劉俊成，翟慎秋

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

移動加熱器法晶體生長工藝的研究進展

高 笑，劉俊成，翟慎秋

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

移動加熱器法被認為是一種切實可行的生長大尺寸、高質(zhì)量單晶體的方法，它結(jié)合了液相外延和區(qū)熔提純的優(yōu)點.本文闡述了移動加熱器法晶體生長的基本原理、優(yōu)缺點，綜述了相關(guān)加熱方式、晶體生長過程中的質(zhì)量輸運和熱交換，并探討了工藝條件(如重力場、磁場、強迫對流等和晶體生長速率)對移動加熱器法生長晶體過程與晶體質(zhì)量的影響，最后對移動加熱器法的發(fā)展趨勢進行了展望.關(guān)鍵詞: 晶體生長工藝；移動加熱器法；基本原理；加熱方式；工藝條件；生長速率

移動加熱器法(THM)是近年來備受關(guān)注的晶體生長方法.它可以在遠低于熔點的溫度下生長高質(zhì)量的塊狀化合物或合金半導(dǎo)體晶體，具有潛在的應(yīng)用價值.20世紀70年代移動加熱法生長晶體的概念被提出以來[1]，美國、日本等國家已對其進行了大量的研究[2-4].在使用移動加熱器法進行晶體生長的過程中，控制生長界面的形狀是非常重要的.通常來說，生長界面最好是平界面或略微突出的界面，這樣可以避免出現(xiàn)溶劑夾雜和多晶生長.然而，在生長過程中控制生長界面的形狀很難，因為生長界面不僅受到溶液中對流作用的影響，還受到生長界面和溶解界面附近熱量和質(zhì)量傳遞的影響[5].

本文簡要介紹了THM晶體生長的原理、優(yōu)缺點及加熱方式，闡述了晶體生長過程中的質(zhì)量輸運和熱交換，探討了晶體生長過程中重力場、磁場、強迫對流和晶體生長速率等工藝參數(shù)對THM晶體生長過程以及晶體質(zhì)量的影響.

1 THM晶體生長的基本原理

1.1 THM晶體生長的基本原理

THM晶體生長的基本原理是，坩堝的底部放入籽晶，籽晶的上方裝入適量的溶劑，溶劑區(qū)上方放入預(yù)先合成的多晶料，如圖1所示.溶劑區(qū)的物料要壓實，防止上方溶解的多晶料直接落到籽晶表面.抽掉坩堝中的空氣并進行密封.將坩堝放入晶體生長爐時，溶劑區(qū)要位于爐膛溫度最高的位置.隨著加熱器的向上移動，多晶原料溶解并進入溶劑區(qū)形成溶液，而在下方低溫區(qū)溶液過飽和，其中溶解的溶質(zhì)又重新析出，沉積在溶液下方的生長界面上.加熱器的連續(xù)移動確保生長過程穩(wěn)定進行.在整個生長過程中，生長速率是由溶質(zhì)運輸速度和生長界面的穩(wěn)定性及形狀決定.溶劑區(qū)和生長界面處要有較大的溫度梯度，以保證溶質(zhì)運輸?shù)挠行裕乐谷苜|(zhì)直接落到生長界面上.最終得到的生長界面應(yīng)該是平坦的或中間略凸的，防止在生長過程中出現(xiàn)雜質(zhì)和缺陷的積累[6].

1.2 THM晶體生長的優(yōu)缺點[7-9]

一般的熔體法晶體生長技術(shù)，如提拉法和垂直梯度法，是在高于熔點的溫度下進行晶體生長，物料中的某種組分會產(chǎn)生反位取代，最終得到的晶體成分會遠遠偏離原有的化學(xué)計量比.而在較低的溫度下用移動加熱器法生長晶體，會減少反位取代缺陷的發(fā)生，得到的晶體組分更加均勻，電阻率也較高.較低的溫度也會減小坩堝壁的污染，降低反應(yīng)物的蒸汽壓.用移動加熱器法生長得到的三元化合物晶體的組分非常均勻.但是，移動加熱器法生長晶體的過程中也有2個不足之處.第1個是晶體生長需要有籽晶的加入，籽晶必須是通過其他技術(shù)如布里奇曼法或氣相生長法獲得的.這極大地增加了移動加熱器法商業(yè)化生產(chǎn)的成本.第2個不足之處是移動加熱器法的生長速率很低，每天只生長幾個毫米.這2個缺點嚴重阻礙了移動加熱器法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用.由于上述幾方面原因，在過去的三十多年間，很多專家學(xué)者對移動加熱器法晶體生長進行了理論和實驗研究.

在大多數(shù)晶體生長過程中，坩堝的傳熱特性決定了生長界面的形狀.來自安瓿底部中心的熱量會使生長界面產(chǎn)生一定的曲率，所以，在使用移動加熱器法生長晶體時，坩堝的選擇就顯得尤為重要.一般選擇底部為錐形的坩堝，它可以有效地分散底部籽晶的熱量，減少生長界面處的溶劑包覆現(xiàn)象.

2 THM晶體生長的加熱方式

2.1 電阻加熱(Electrical Resistance Heating)

電阻加熱法是移動加熱器法生長晶體時使用最多的加熱方法.利用電能作用于電阻性發(fā)熱元件產(chǎn)生的焦耳熱作為熱源對物料進行加熱.它不需要復(fù)雜的設(shè)備和電器線路，簡單易操作.使用電阻加熱法一般能獲得較大并且穩(wěn)定的加熱功率，爐膛內(nèi)的熱場容易調(diào)節(jié)，成本低，但隨著生產(chǎn)水平的不斷提高，對于爐膛內(nèi)溫度場控制的精度提出了更高的要求.

盛麗娜等[10]設(shè)計了一種化合物半導(dǎo)體材料生長裝置，如圖2所示，包括爐架、爐體、傳動機構(gòu)等，由于電阻絲的分布密度不同，爐膛內(nèi)產(chǎn)生了特定的溫度梯度場.

圖2 一種化合物半導(dǎo)體材料生長裝置

閔嘉華等[11]利用電阻式加熱爐，以碲為溶劑生長了CdZnTe晶體，如圖3所示.溫度梯度區(qū)的溫度設(shè)置為800～900 ℃，通過精密的傳動裝置，調(diào)整爐體以0.04～2 mm/h的移動速度上升.

圖3 電阻式加熱爐

2.2 射頻加熱(Radio Frequency Heating)

生長某些晶體材料時，需要用到電導(dǎo)率較高的溶劑，這樣的晶體適合用射頻加熱的方法進行生長.但是，這種加熱方法在實際使用的過程中溫度的波動較大，不易控制，所以，射頻加熱法一般適用于生長溫度梯度較大的晶體.例如，使用銥(Ir)坩堝在氮氣氣氛下生長YAG單晶體[12]，還有使用氧化鋁坩堝生長YBa2Cu3Ox晶體[13].

2.3 光加熱(Optical Heating)

由多面橢圓反射面構(gòu)成橢圓鏡面反射爐中，紅外線發(fā)射元件產(chǎn)生的紅外線通過橢圓反射面反射，聚焦到熔區(qū)附近，對溶劑相進行加熱.這種加熱方法主要適用于太空中的晶體生長.光加熱方法能夠有效地減少晶體中的缺陷，如氣孔和夾雜相，而且尺寸小，質(zhì)量輕，能量消耗少，產(chǎn)生的熱量、氣體或者輻射對環(huán)境無太大影響，靈活性強[14].Eyer等[15]設(shè)計了含有2個或多個橢圓鏡面的多橢圓鏡面反射爐，這樣的設(shè)計提高了溫度對稱性.從模擬計算的結(jié)果來看，雙橢圓鏡面反射爐的加熱效果最好，如圖4所示.

圖4 雙橢圓鏡面反射生長爐

表1為使用移動加熱器法進行晶體生長的實例.

表1 使用移動加熱器法晶體生長實例

Notes:RH, resistance heating; RF, radio frequency; Opt, optical heating.

3 THM晶體生長過程的控制

單晶材料在工業(yè)應(yīng)用方面，如電學(xué)、光學(xué)和電光裝置研發(fā)等領(lǐng)域，具有特殊的意義.在使用移動加熱器法進行晶體生長時，液相區(qū)會產(chǎn)生較大的溫度梯度，從而產(chǎn)生強烈的對流.然而在生長過程中溶質(zhì)輸運機制主要靠對流來實現(xiàn)，對流可以促進熱量的傳遞和溶質(zhì)的運輸.但溫度起伏過大或?qū)α鲝姸冗^大會影響晶體的質(zhì)量，流體的不均勻性和生長界面的不穩(wěn)定性也會改變晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu).因此在晶體生長過程中，要抑制液相中的自然對流，盡量用可控的強制對流取代自然對流[29].

3.1 THM晶體生長過程中的質(zhì)量輸運和熱交換

晶體生長對技術(shù)要求很高，人們進行了大量的實驗，尋找晶體生長的最佳條件.現(xiàn)在已經(jīng)有許多專家學(xué)者通過數(shù)值模擬計算來探究晶體生長的最佳條件，將得到的模型應(yīng)用到晶體生長過程中，提高了晶體生長的成功率.

早期對于移動加熱器法晶體生長過程中的質(zhì)量輸運研究，只涉及到擴散，到后來發(fā)現(xiàn)液相區(qū)的溶質(zhì)輸運不只有擴散.在實際的晶體生長系統(tǒng)中，由于不存在等溫系統(tǒng)或者等濃度系統(tǒng)，液相區(qū)內(nèi)存在的溫度差和濃度差會產(chǎn)生對流，進而產(chǎn)生熱量和溶質(zhì)的對流輸運.所以在實際生長體系中，熱量和質(zhì)量傳輸交互作用造成混合傳輸[30].Schwenkenbecher等[31]研究了移動加熱器法生長CdTe晶體過程中液相區(qū)軸心處的溫度分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濃度引起的對流在所有對流中占主要地位，而且實際測得的瑞利數(shù)要大于臨界瑞利數(shù).Wald等[32]根據(jù)計算結(jié)果繪制了當液相區(qū)產(chǎn)生自由對流時的溫度分布曲線，經(jīng)過與實際測得的溫度分布曲線相比，他認為物質(zhì)輸運的主要形式是自然對流.Ye等[33]利用熱質(zhì)對流模型，研究了自然對流對晶體生長速率和生長均勻性的影響，對傳熱和傳質(zhì)過程中熱對流和溶質(zhì)對流的影響做出了解釋.結(jié)果表明，液相中的傳熱主要是由熱對流而不是流體流動造成的.

3.2 微重力對THM晶體生長過程的影響

與正常重力條件相比，在微重力條件下用移動加熱器法得到的晶體，其位錯密度顯著降低，孿晶與晶界的數(shù)量減少，晶體的質(zhì)量有顯著改善[34].Nobeoka等[35]模擬了微重力條件下InGaSb晶體的生長，結(jié)果表明，在微重力條件下擴散占據(jù)晶體生長過程中的主導(dǎo)地位，而且此時，溫度對于組分的均勻性影響較大.Stelian等[36]通過模擬CdTe晶體的生長發(fā)現(xiàn)，微重力場可以提高生長界面的穩(wěn)定性.Kinoshita等[37]發(fā)現(xiàn)，在微重力場下生長得到的Si0.50Ge0.50晶體，整個晶體中Ge的組分含量為(48.5±1.5)%，說明微重力場可以很好地保證原有的化學(xué)計量比.劉錦峰等[38]研究了多組分晶體在微重力場下的生長過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微重力場的存在可以削弱多組分晶體在生長過程中產(chǎn)生的組分分凝現(xiàn)象，生長方向上的成分和性能分布變得均勻.

重力的存在對溶液中的組分分布和固液界面的形狀產(chǎn)生不利影響，而在微重力條件下組分分布和界面形狀得到顯著改善，液相中復(fù)雜的熱對流和質(zhì)量輸運得到不同程度的抑制，對晶體生長有促進作用.但是目前來說，在地面條件下建立微重力環(huán)境比較困難，設(shè)備復(fù)雜，專家學(xué)者盡量通過模擬實驗、計算，分析微重力條件對THM晶體生長過程的影響.

3.3 靜態(tài)磁場對THM晶體生長過程的影響

在晶體生長過程中引入磁場，當流體的流動方向與磁力線方向不平行時流體會受到洛倫茲力的作用，而當磁場方向與溫度梯度平行時，洛倫茲力將會阻礙在水平方向因垂直溫差引起的自然對流，或在垂直方向因水平溫差引起的自然對流[39].這是因為，磁場的加入增加了對流的磁粘滯性[40]，即哈特曼數(shù)的大?。?/p>

式中：B0為磁通量密度；L為熔體的特征長度；σ為熔體的電導(dǎo)率；η為熔體的動力粘度系數(shù).隨著哈特曼數(shù)(Ha)的增加，磁場對熔體對流的抑制作用增強[41].

目前，關(guān)于靜態(tài)磁場對移動加熱器法晶體生長的影響的研究主要是數(shù)值模擬.Takagi等[42]研究了靜態(tài)磁場對移動加熱器法生長SiGe晶體的影響，實驗結(jié)果表明，當坩堝的旋轉(zhuǎn)速率較低時，磁場強度極大地影響了Si的濃度分布，并且隨著哈特曼數(shù)的增加，生長界面中心附近Si的濃度也在增加.另一方面，當旋轉(zhuǎn)速率增大后，此時的作用力以離心力為主，磁場強度對濃度的影響減小.而且坩堝旋轉(zhuǎn)的同時施加靜態(tài)磁場，可以抑制熔體中的非穩(wěn)定對流，易于得到徑向組分均勻的晶體.Sadrhosseini等[43]用三維瞬態(tài)數(shù)值模擬研究了垂直磁場和水平磁場對Si1-xGex晶體徑向面摻雜的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著哈特曼數(shù)的增加，熔體內(nèi)部的擾動幅度減小，流體結(jié)構(gòu)趨于對稱.與水平磁場相比，當施加垂直磁場時，界面處Si濃度分布的均勻性得到改善，等濃度線基本為同心圓.Bouabdallah等[44]研究了在凝固過程中靜態(tài)磁場對熔體流動和傳熱的影響，發(fā)現(xiàn)較大的哈特曼數(shù)(Ha=100)可以有效的抑制液相中的對流，生長界面因此變得平坦、穩(wěn)定.

3.4 旋轉(zhuǎn)磁場對THM晶體生長過程的影響

磁感應(yīng)矢量以固定的頻率在空間中進行旋轉(zhuǎn)，形成旋轉(zhuǎn)磁場(Rotating Magnetic Field, RMF).晶體在生長的過程中，輸運機制不單單只有擴散.即使在微重力環(huán)境下，也會有極小的殘余重力影響結(jié)晶界面的穩(wěn)定性.旋轉(zhuǎn)磁場的施加可以激發(fā)熔體內(nèi)部的輸運行為，使之產(chǎn)生強迫對流，改善晶體內(nèi)部組分的均勻性[45].Roszmann等[46]先在磁場強度為0.8 mT，頻率為75 Hz的條件下以5 mm/d的生長速度制得GaSb多晶料，然后在磁場強度1.94 mT和頻率為50 Hz的條件下生長得到GaSb晶體，發(fā)現(xiàn)晶體與坩堝壁接觸的地方有少量的大晶粒.他們還發(fā)現(xiàn)選擇適當強度的旋轉(zhuǎn)磁場可以加快移動加熱器法生長晶體的速率.Stelian等[47]研究了移動加熱器法生長Cd0.96Zn0.04Te晶體過程中旋轉(zhuǎn)磁場對界面穩(wěn)定性和溶質(zhì)分布的影響，并對此過程進行了模擬.經(jīng)模擬之后發(fā)現(xiàn)在不施加旋轉(zhuǎn)磁場時，Te溶劑從溶解界面輸運到生長界面時產(chǎn)生的浮力對流會影響生長界面的穩(wěn)定性.當施加的磁場強度為1 mT時，流體流動模式和物料分布不受影響.直到磁場強度增加到50 mT，強迫對流的作用才得以體現(xiàn)，生長界面趨于穩(wěn)定.但溶解界面處的對流開始變得不穩(wěn)定，溫度有波動，對晶體的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響.施加旋轉(zhuǎn)磁場確實可以改善組分分布的均勻性，但是不能簡單地施加旋轉(zhuǎn)磁場，需要通過數(shù)值模擬得到特定晶體生長裝置的最優(yōu)磁場長度.

3.5 加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)對THM晶體生長過程的影響

一般來說，加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Accelerated Crucible Rotation Technique, ACRT)用于在熔體中產(chǎn)生強制對流，促進熔體的混合.主要是通過改變坩堝的旋轉(zhuǎn)速率來改變坩堝壁向熔體傳輸?shù)膭恿?隨著旋轉(zhuǎn)速率的改變，產(chǎn)生Ekman流，驅(qū)動熔體自旋向上或自旋向下流動.Ekman流的循環(huán)進行，加快了熔體內(nèi)部的質(zhì)量輸運.晶體生長過程中產(chǎn)生的組分過冷現(xiàn)象會導(dǎo)致生長界面的不穩(wěn)定，然而ACRT可以抑制組分過冷，抑制生長界面前沿的液相中成核.Takagi等[48]指出，較大的坩堝旋轉(zhuǎn)速率會顯著的減小溫度的波動.Noghabi等[49]研究發(fā)現(xiàn)，坩堝的旋轉(zhuǎn)速率會影響熔體流動模式、溫度場和生長界面形狀，而且可以削弱浮力帶來的不利影響.因此，由于浮力的削弱，在較高的坩堝旋轉(zhuǎn)速率下，熔體內(nèi)部的溫度梯度變大，有利于晶體生長.Lin等[50]和Ganesh等[51]都指出，ACRT技術(shù)確實可以使晶體的品質(zhì)更加優(yōu)異，其內(nèi)部組分更加均勻.

在晶體生長過程中施加加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)，一定程度上可以改善晶錠軸向和徑向的組分分布，使其更加均勻，而且坩堝內(nèi)壁附近的熔體內(nèi)部在坩堝旋轉(zhuǎn)速率較大時出現(xiàn)Couette流，加速熔體的混合，更加有利于生長組分均勻的單晶體.

3.6 生長速率對THM晶體生長過程的影響

前文中提到，移動加熱器法的晶體生長速率較低，嚴重制約了移動加熱器法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用.表2給出了目前常用的移動加熱器法生長晶體的速率.

表2 幾種常用的移動加熱器法晶體生長速率

目前，關(guān)于生長速率受到限制的解釋還不是很完善，Roy等[7]提出一種可能的解釋：組分過冷.在定向凝固過程中組分過冷的傳統(tǒng)定義是：固液界面前沿處溶質(zhì)的再分配，或積聚或消散，引起液相凝固溫度的改變，產(chǎn)生濃度梯度.隨著生長速率的增加，濃度梯度增大，界面前沿處液相的局部溫度低于實際液相線溫度，因此產(chǎn)生過冷液體和組分過冷現(xiàn)象.能夠穩(wěn)定生長的最大生長速度可以由下式計算：

式中：D為物質(zhì)擴散系數(shù)；m為液相線的斜率；C為界面處液相的濃度；K為分配系數(shù)；dT/dz為界面處液相的溫度梯度.Wang等[18]研究了不同生長速率對移動加熱器法生長CdZnTe晶體的影響，發(fā)現(xiàn)生長速率為4 mm/d的CdZnTe晶體中，孿晶和Te夾雜的數(shù)量低于生長速率為10 mm/d的CdZnTe晶體，較小的生長速率可以改善晶體的質(zhì)量.Roszman等[46]研究了不同生長速率條件下生長的GaSb晶體，發(fā)現(xiàn)生長速率為5 mm/d的GaSb晶體中含有較多的多晶結(jié)構(gòu).

在移動加熱器法生長晶體的過程中，增大溶劑區(qū)的溫度梯度，加快溶解界面處多晶料的溶解速度，溶質(zhì)能夠快速的進入溶劑區(qū)，而且需要減小溶質(zhì)在液相區(qū)傳輸時受到的阻力，縮短溶質(zhì)從溶解界面到生長界面的時間，在保證晶體質(zhì)量的前提下加快晶體生長速率.

4 展 望

經(jīng)過近些年的發(fā)展，移動加熱器法晶體生長技術(shù)有了重大進步.國外已有專家學(xué)者使用移動加熱器法生長CdZnTe晶體用于制作探測器元件.國內(nèi)對于移動加熱器法晶體生長技術(shù)的開發(fā)較晚，雖然近幾年也取得了不小的進步，但與國際上相比還有差距.用溶劑法移動加熱器法生長得到的晶體，組分均勻、偏析較少，而且生長溫度低于晶體熔點，降低了安瓿內(nèi)部的蒸汽壓，但是生長速度緩慢阻礙了移動加熱器法的進一步推廣.另外還需要尋找更多影響移動加熱器法晶體生長的因素，通過模擬計算和實驗進行優(yōu)化，找出晶體生長的最佳條件.

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(編輯 程利冬)

Review on research progress of crystal growth technique with travelling heater

GAO Xiao, LIU Juncheng, ZHAI Shenqiu

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Travelling heater method is known as the most effectiveviable technique to grow single crystals with large size and high quality single crystals. It combines the advantages of both liquid phase epitaxy and zone melting purification techniques. This article reviews Tthe fundamentalsbasic principles, advantages and disadvantages of crystal growth techniquecs with travelling heater were reviewed. The heating method, as well as the mass and heat transport duringin the process of crystal growth has been also, was described. The effectinfluences of the processing parameters, including gravitational field, magnetic field and forced convection together withas well as growth rate, on the crystal growth processdure and the crystal ingot quality has beenwere discussed. Finally And the development trend of this technics iswas prospected. Keywords: crystal growth process; travelling heater method; fundamental; heating method; process conditions; growth rate

2016-10-03. 網(wǎng)絡(luò)出版時間: 2017-03-20.

國家自然科學(xué)基金資助項目(50972085).

高 笑(1992—)，男，碩士研究生.

劉俊成，E-mail：jchliu@sdut.edu.cn.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160330

O782

A

1005-0299(2017)04-0050-07