一種新型堵水調(diào)剖用酚醛交聯(lián)劑的研究

孫磊，徐鴻志，郝志偉，張貴清，夏燁，劉小攀，王宇賓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300457）

一種新型堵水調(diào)剖用酚醛交聯(lián)劑的研究

孫磊，徐鴻志，郝志偉，張貴清，夏燁，劉小攀，王宇賓

（中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300457）

水溶性低聚合度酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑，因其將苯酚和甲醛進(jìn)行一定程度的反應(yīng)，與常規(guī)酚醛單體類交聯(lián)劑相比，揮發(fā)性和毒性較低，因而被廣泛應(yīng)用于油田堵水調(diào)剖作業(yè)。但此類交聯(lián)劑在室溫下放置一段時(shí)間后極易出現(xiàn)固化情況，保存穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重影響交聯(lián)劑的使用。針對(duì)這一不足，本文通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備了一種新型酚醛類交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑穩(wěn)定性優(yōu)異，50℃條件下可存貯60天左右。利用該交聯(lián)劑制備凝膠體系，成膠黏度可達(dá)20000mPa·s，成膠適用溫度范圍為60～120℃，可耐受鈉離子20000mg/L、鈣離子5000mg/L及pH=5～9的地層環(huán)境，成膠60天后凝膠黏度保留率約為75%，封堵率94%左右。相比于常規(guī)酚醛類交聯(lián)劑具有更廣闊的適用性。

交聯(lián)劑；合成；聚合物；凝膠；封堵率

油田堵水調(diào)剖作業(yè)常用凝膠體系為聚丙烯酰胺-酚醛體系[1-2]。酚醛類交聯(lián)劑的主要成分為苯酚和甲醛[3-4]，利用苯酚和甲醛反應(yīng)后生成的羥甲基與聚丙烯酰胺所帶羧基脫水縮合形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠[5-6]。由于苯酚和甲醛單體揮發(fā)性強(qiáng)，毒性較大，在使用過(guò)程中通常預(yù)先將其反應(yīng)得到低分子量的水溶性酚醛預(yù)聚體。這一過(guò)程可在酸性或堿性兩種不同條件下實(shí)現(xiàn)。在酸性條件下，苯酚和甲醛首先生產(chǎn)羥甲基苯酚，隨后和苯酚繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，通過(guò)亞甲基連接起來(lái)。由于此方法需要用強(qiáng)酸作為催化劑，不易控制反應(yīng)的進(jìn)行程度，產(chǎn)物中羥甲基含量較少，不利于與聚丙烯酰胺進(jìn)一步反應(yīng)。在堿性條件下反應(yīng)則可生產(chǎn)更多的甲階酚醛樹(shù)脂[5-6]，常用的堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鋇等，其中氫氧化鈉最為適合制備水溶性酚醛樹(shù)脂，主要是由于其對(duì)酚醛的加成反應(yīng)具有極強(qiáng)的催化作用，且得到的甲階酚醛樹(shù)脂在此反應(yīng)介質(zhì)中具有很好的溶解性[9-10]。但是也正因?yàn)楫a(chǎn)物中具有較多的甲階酚醛樹(shù)脂[11]，反應(yīng)活性較大，室溫存放1～2月極易出現(xiàn)固化失效的情況[12]。近年來(lái)，雖有部分探討改性酚醛樹(shù)脂的研究報(bào)道，但僅僅針對(duì)改善酚醛與聚合物的成膠時(shí)間、成膠溫度或者礦化度的耐受能力[13-16]。通過(guò)分子設(shè)計(jì)改善酚醛交聯(lián)劑的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)有效期限的研究并不多見(jiàn)。

基于上述原因，本文通過(guò)對(duì)甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，在合成過(guò)程中引入保護(hù)基團(tuán)，降低了產(chǎn)物的反應(yīng)活性，大幅延長(zhǎng)了酚醛交聯(lián)劑的保存時(shí)間，克服了傳統(tǒng)酚醛交聯(lián)劑易固化失效的不足。利用該交聯(lián)劑制備凝膠體系，成膠黏度可達(dá)20000mPa·s，成膠適用溫度范圍為60～120℃，可耐受鈉離子20000mg/L、鈣離子5000mg/L及pH 5～9的地層環(huán)境，成膠60天后凝膠黏度保留率約75%，有效封堵率約94%。相比于常規(guī)酚醛類交聯(lián)劑，在油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域有著更廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

甲醛溶液（37%），天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯酚，分析純，天津市化學(xué)試劑二廠；氫氧化鈉，分析純，天津大學(xué)科威特公司；水楊酸，分析純，天津大學(xué)科威特公司；石英砂，分析純，天津市化學(xué)試劑二廠；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），分子量2500萬(wàn)，水解度25%，工業(yè)品，任丘市鴻飛化工有限公司。

電子天平；電熱恒溫干燥箱；核磁共振譜儀（Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer）；RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀；長(zhǎng)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀（TDY-1）。

1.2 新型酚醛交聯(lián)劑

1.2.1 新型酚醛交聯(lián)劑合成

將裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，加入苯酚30.0g，升溫至50℃，待苯酚充分熔融后，加入氫氧化鈉1.0g，攪拌20min。

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液70.0g，升溫至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min[17]。

加入一定量的水楊酸，恒溫70℃攪拌反應(yīng)30min，最終得到透亮橘黃色液體，即為新型酚醛交聯(lián)劑。

1.2.2 新型酚醛交聯(lián)劑表征

以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。在室溫下用400MHz核磁共振譜儀（Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer）測(cè)定新型酚醛交聯(lián)劑譜圖，并與未加入水楊酸的酚醛交聯(lián)劑對(duì)比。

1.3 HPAM膠液的配制

不同濃度HPAM溶液的配制：準(zhǔn)確稱量1.0g、1.5g、2.0g、2.58g、3.0g、4.0g的HPAM固體顆粒，快速攪拌的條件下緩慢加入1000mL水中，保持?jǐn)嚢?h，待溶解充分后室溫下靜置過(guò)夜，備用。

1.4 HPAM/新型酚醛交聯(lián)體系

1.4.1 新型酚醛交聯(lián)劑用量對(duì)成膠黏度的影響

取新型酚醛交聯(lián)劑0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，分別加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.2 聚合物濃度對(duì)成膠黏度的影響

取新型酚醛交聯(lián)劑0.2g，分別加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.3 溫度對(duì)成膠黏度的影響

取新型酚醛交聯(lián)劑0.2g，加入100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，靜置于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。利用未加入水楊酸改性的常規(guī)水溶性酚醛交聯(lián)劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)作為參比。

1.4.4 pH對(duì)成膠黏度的影響

配制pH為4、5、6、7、8、9、10的100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3% HPAM溶液，向該溶液中分別加入新型酚醛交聯(lián)劑0.2g，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。利用未加入水楊酸改性的常規(guī)水溶性酚醛交聯(lián)劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)作為參比。

1.4.5 礦化度對(duì)成膠黏度的影響

配制NaCl含量為2000mg/L、5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L且HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的溶液100g，向該溶液中分別加入新型酚醛交聯(lián)劑0.2g，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

配制CaCl2含量為500mg/L、1000mg/L、1500mg/L，3000mg/L、5000mg/L且HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的溶液100g，向該溶液中分別加入新型酚醛交聯(lián)劑0.2g，攪拌混合均勻，靜置于80℃恒溫箱中成膠。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。利用未加入水楊酸改性的常規(guī)水溶性酚醛交聯(lián)劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)作為參比。

1.4.6 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

取新型酚醛交聯(lián)劑0.4g，加入200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM溶液，攪拌混合均勻，平均分成兩份，分別靜置于60℃和80℃恒溫箱中成膠，每隔一段時(shí)間取出測(cè)其成膠黏度。黏度測(cè)定時(shí)溫度設(shè)定為成膠溫度，使用PZ38轉(zhuǎn)子，剪切速率為1.5s–1。

1.4.7 封堵效果評(píng)價(jià)

選擇長(zhǎng)50cm、內(nèi)徑25mm的圓管，粒徑0.20～0.40mm的石英砂，利用長(zhǎng)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀（TDY-1）進(jìn)行封堵效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。首先將裝填石英砂完畢的填砂管接入長(zhǎng)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀，注水流速2cm3/min，記錄水驅(qū)過(guò)程中的滲透率；隨后在此飽和水模型中注入2cm3的交聯(lián)劑聚合物（聚合物濃度0.3%，交聯(lián)劑濃度0.3%），注入完畢后將填砂管置于80℃恒溫箱中，48h后取出，進(jìn)行水驅(qū)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，注水流速2cm3/min記錄此時(shí)的滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型酚醛交聯(lián)劑的合成

分別取加入水楊酸之前的反應(yīng)產(chǎn)物及加入水楊酸之后的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)提純后進(jìn)行1H NMR測(cè)試以確定主產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[18-19]。苯酚和甲醛在堿性催化劑作用下首先進(jìn)行加成反應(yīng)，產(chǎn)物主要為多羥甲基酚。如圖1中曲線a所示，6.9～8.0為苯環(huán)上的質(zhì)子共振峰，3.4～3.7處為與氧相連的亞甲基碳上的氫核共振峰，4.3～5.0為羥基質(zhì)子振動(dòng)峰，由此證實(shí)合成過(guò)程中第一步反應(yīng)生成物主要為甲階酚醛樹(shù)脂；圖1中曲線b所示，在同樣出現(xiàn)苯環(huán)上質(zhì)子峰、亞甲基振動(dòng)峰和羥基質(zhì)子振動(dòng)峰的基礎(chǔ)上，3.5～4.0處出現(xiàn)與酯基相連的亞甲基振動(dòng)峰，證實(shí)了水楊酸的羧基與甲階酚醛樹(shù)脂的羥基進(jìn)行了反應(yīng)，得到如圖1中曲線b所示的主產(chǎn)物。

圖1 交聯(lián)劑1H NMR圖

為驗(yàn)證改性后交聯(lián)劑的穩(wěn)定性，將未加入水楊酸的常規(guī)水溶性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑和加入不同比例水楊酸的新型酚醛交聯(lián)劑置于50℃恒溫箱中，每隔一定時(shí)間取出測(cè)定黏度。如圖2所示，常規(guī)水溶性酚醛樹(shù)脂交聯(lián)劑由于體系活性較高，在50℃環(huán)境下黏度迅速上升，5天即增加至3490mPa·s，隨即固化。加入1.0%水楊酸之后，固化時(shí)間延長(zhǎng)至20天，加入5.0%的水楊酸后固化時(shí)間延長(zhǎng)至30天，增加水楊酸至10.0%，50℃存放60天后仍未固化。加入的水楊酸可與甲階酚醛樹(shù)脂的羥基進(jìn)行反應(yīng)生成酯鍵，在一定程度上降低體系活性，同時(shí)位阻效應(yīng)也降低了不同羥甲基酚的碰撞概率，從而起到延長(zhǎng)交聯(lián)劑有效期限的作用。

圖2 交聯(lián)劑穩(wěn)定性

2.2 新型酚醛交聯(lián)劑用量對(duì)成膠黏度的影響

為了確定新型酚醛交聯(lián)劑的最佳用量，首先研究了其用量和成膠黏度的關(guān)系。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的HPAM，加入不同量的新型酚醛交聯(lián)劑，于80℃恒溫箱中成膠。如圖3所示，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.1%時(shí)，體系黏度約為18000mPa·s，用量增加至0.2%時(shí)，體系黏度均為21800mPa·s以上，隨著交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加，其體系黏度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.5%時(shí)，體系黏度降至16100mPa·s，這是由于交聯(lián)劑用量過(guò)度導(dǎo)致其交聯(lián)點(diǎn)多，硬度變大，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量小，彈性模量大，回彈性差所致。據(jù)此，本體系新型酚醛最佳用量應(yīng)為0.2%～0.3%。

圖3 新型酚醛用量和成膠黏度的關(guān)系

2.3 HPAM濃度對(duì)成膠黏度的影響

HPAM作為成膠主體，其濃度對(duì)最終成膠黏度有著顯著影響，圖4給出了不同HPAM濃度下的體系成膠黏度。HPAM用量為0.1%時(shí)，體系成膠黏度僅為3000mPa·s，隨著HPAM用量增加，成膠黏度顯著提升，用量為0.2%時(shí)體系黏度即在14000mPa·s以上。HPAM用量為0.3%時(shí)，體系成膠黏度大于20000mPa·s，此時(shí)再提高HPAM用量，成膠黏度仍有提升?？筛鶕?jù)現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)對(duì)于成膠黏度的不同需求選擇不同的HPAM濃度，從實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮，HPAM用量為0.3%時(shí)，即可滿足大部分堵水調(diào)剖作業(yè)的要求。

2.4 溫度對(duì)成膠黏度的影響

圖4 HPAM用量對(duì)成膠黏度的影響

圖5 溫度對(duì)成膠黏度的影響

為確定該新型酚醛交聯(lián)劑所適用的溫度范圍，研究了不同溫度對(duì)成膠黏度的影響。如圖5，該體系在60～120℃范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的成膠黏度，從60℃～80℃，隨著溫度的升高，終凝黏度從19000mPa·s提高至22000mPa·s，溫度進(jìn)一步升高時(shí)，成膠黏度逐漸下降，當(dāng)溫度為120℃時(shí)，成膠黏度降低至15200mPa·s。高溫下成膠黏度主要由交聯(lián)劑和聚合物自身性質(zhì)決定，聚丙烯酰胺類聚合物一般適用于100℃以下的地層環(huán)境。通過(guò)與常規(guī)酚醛交聯(lián)劑體系在不同溫度下成膠黏度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩者在不同溫度下的成膠黏度近似相等，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后交聯(lián)劑存儲(chǔ)穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)其在不同溫度下的成膠性能并未受到影響。因而該新型酚醛交聯(lián)劑可很好地滿足60～100℃環(huán)境下的成膠要求，同時(shí)也可應(yīng)用于120℃左右的作業(yè)環(huán)境。

2.5 溶液pH對(duì)成膠黏度的影響

使用采出水配液時(shí)，體系具有不同的pH，而pH會(huì)對(duì)成膠效果產(chǎn)生影響，因而需要確定體系可適用的pH范圍。如圖6所示，pH為4時(shí)，體系成膠黏度較弱，約為2600mPa·s，很明顯體系酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)會(huì)阻止交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。在pH5～9的范圍內(nèi)，體系成膠性能良好，成膠時(shí)間為1天左右，成膠黏度維持在20000mPa·s左右。pH大于10時(shí)，體系成膠黏度迅速降低至12000mPa·s。常規(guī)酚醛交聯(lián)劑在pH為6～8范圍內(nèi)成膠黏度與新型酚醛交聯(lián)劑成膠黏度接近，但是在pH低于5和高于9的范圍內(nèi)成膠黏度略低，說(shuō)明經(jīng)改性后交聯(lián)劑耐受pH 能力略有增加?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，該新型酚醛交聯(lián)劑適用的pH范圍為5～9。

圖6 pH對(duì)成膠黏度的影響

2.6 礦化度對(duì)成膠黏度的影響

礦化度是衡量成膠體系優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本研究系統(tǒng)考察了一價(jià)離子Na+和二價(jià)離子Ca2+濃度對(duì)成膠性能的影響。如圖7(a)，Na+濃度小于5000mg/L時(shí)，體系成膠黏度約為22000mPa·s，當(dāng)Na+濃度進(jìn)一步提高時(shí)，體系成膠黏度略有下降，當(dāng)Na+濃度高達(dá)20000mg/L時(shí)，體系黏度仍可達(dá)到16000mPa·s。該體系對(duì)Ca2+的耐受能力也非常優(yōu)異，如圖7(b)，當(dāng)Ca2+濃度為500～1500mg/L時(shí)，體系黏度約為16000mPa·s，當(dāng)Ca2+提高至5000mg/L時(shí)，體系黏度仍維持在15000mPa·s，未有顯著降低的現(xiàn)象。當(dāng)陽(yáng)離子濃度過(guò)高時(shí)，由于電解質(zhì)壓縮雙電層使得聚合物分子鏈過(guò)度卷曲，聚合物分子所占的流體力學(xué)體積非常小，聚合物分子之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后形成的結(jié)構(gòu)相對(duì)更為致密，結(jié)構(gòu)空間狹小，所能包裹的水量有限，體系中自由水含量較多，因而形成的弱凝膠黏度會(huì)略有下降[20]。對(duì)比常規(guī)酚醛交聯(lián)劑的成膠實(shí)驗(yàn)，兩者在在耐受Na+和Ca2+的能力上基本相當(dāng)，說(shuō)明改性后的新型交聯(lián)劑很好地保留了常規(guī)酚醛交聯(lián)劑的耐受礦化度能力。

圖7 礦化度對(duì)成膠黏度的影響

2.7 成膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

堵水調(diào)剖作業(yè)后有效作用時(shí)間的長(zhǎng)短取決于成膠后的穩(wěn)定性。本文作者選取60℃和80℃兩個(gè)溫度，評(píng)價(jià)了新型酚醛交聯(lián)劑體系成膠后的穩(wěn)定性。由圖8可知，在這兩個(gè)溫度下成膠穩(wěn)定性優(yōu)異，其中60℃初始成膠黏度約為18000mPa·s，30天后成膠黏度約為18100mPa·s，60天后成膠黏度為17800mPa·s，成膠黏度保留率在98%以上。80℃條件下，初始成膠黏度約為21000mPa·s，30天后成膠黏度近似18000mPa·s，60天后成膠黏度略降低至16000 mPa·s，成膠黏度保留率為76.2%。由此證實(shí)，該新型酚醛樹(shù)脂交聯(lián)體系成膠后，60℃下成膠黏度保留率可達(dá)98%，80℃下成膠黏度保留率可達(dá)76.2%。

圖8 成膠穩(wěn)定性

2.8 封堵效果評(píng)價(jià)

堵水調(diào)剖作業(yè)原理是將聚合物-交聯(lián)劑體系注入地層，體系成膠后堵塞地層縫隙，降低地層滲透率以達(dá)到堵水或者調(diào)剖的目的。本研究通過(guò)長(zhǎng)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀模擬上述過(guò)程以驗(yàn)證該體系的封堵效果。如圖9所示，在第一階段水驅(qū)作用下巖心的注入滲透率均值為50mD，在第二階段注液過(guò)程中，由于注入的聚合物與管內(nèi)石英砂具有一定黏附性，因而注入滲透率均值降至25mD。將填砂管置于80℃恒溫成膠后，第三階段再次注水時(shí)，巖心滲透率均值顯著降低至2.8mD。經(jīng)計(jì)算，該新型酚醛交聯(lián)劑體系有效封堵率為94.4%。隨后將填砂管中的石英砂取出，可觀察到大部分石英砂被粘連在一起，豎直提起后仍為一個(gè)整體（圖9插圖），由此進(jìn)一步證實(shí)該體系成膠后與石英砂緊密結(jié)合，堵塞孔道，從而大大降低了體系的滲透率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)地層縫隙的有效封堵。

圖9 注入體積與滲透率關(guān)系

3 結(jié)論

通過(guò)分子設(shè)計(jì)在水溶性酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中加入水楊酸，使其與甲階酚醛樹(shù)脂結(jié)合得到一種新型酚醛交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑克服了傳統(tǒng)酚醛類交聯(lián)劑保存時(shí)間短的弊端，在50℃條件下可實(shí)現(xiàn)保存60天左右不固化失效。成膠實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該新型酚醛交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺聚合物配伍性優(yōu)異，交聯(lián)劑最佳用量0.2%～0.3%，聚合物最佳用量0.3%；可適用于60～120℃、pH5～9以及高礦化度環(huán)境，成膠強(qiáng)度可到20000mPa·s；成膠后60天凝膠強(qiáng)度保留率約75%；巖心實(shí)驗(yàn)證實(shí)其封堵率為94.4%。綜上，該新型酚醛交聯(lián)劑在油田堵水調(diào)剖領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Study on a novel phenol-formaldehyde crosslinker for water shutoff and profile control

SUN Lei，XU Hongzhi，HAO Zhiwei，ZHANG Guiqing，XIA Ye，LIU Xiaopan，WANG Yubin
（CNPC Research Institute of Engineering Technology，Tianjin 300457，China）

Water-soluble，low polymerization degree phenolic resin crosslinker，synthesized by phenol and formaldehyde through a certain degree of reaction，has lower volatile and toxicity compared to conventional phenolic monomer crosslinking agent. Therefore，it is widely used in oil field water shut off Profile operation. However，this kind of crosslinking agent is easy to cure at room temperature that has greatly limited its application. In this paper，a novel phenolic crosslinking agent is prepared by molecular design. The cross-linking agent has excellent stability and can be stored for 60 days at 50℃.The gelation system can be prepared by using this crosslinking agent. The gelation strength is up to 20000mPa·s and the gelation temperature ranges from 60℃ to 120℃. It can tolerate 20000 mg/L of sodium ion，5000mg/L of calcium ion，and pH 5—9. The gel retention rate is around 75% after 60 days，and the blocking rate is about 94%. Compared with the conventional phenolic crosslinking agent it has a wider applicability.

crosslinking agent；synthesis；polymers；gels；blocking rate

TQ326.4

：A

：1000-6613（2017）09-3400-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2180

2016-11-24；修改稿日期：2017-05-25。

及聯(lián)系人：孫磊（1987—），男，博士，工程師，主要從事油田化學(xué)提高采收率方面的研究。E-mail：sunlei3@ cnpc.com.cn。