多孔液體及其二氧化碳?xì)怏w分離研究進(jìn)展

李曉強(qiáng)，丁玉棟，廖強(qiáng)，朱恂，郭李恒，王宏

（1重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

多孔液體及其二氧化碳?xì)怏w分離研究進(jìn)展

李曉強(qiáng)1，2，丁玉棟1，2，廖強(qiáng)1，2，朱恂1，2，郭李恒1，2，王宏1，2

（1重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

多孔液體是一類存在永久性孔洞且具有流動(dòng)性的新型多孔材料，兼具微孔材料和液體的特性，具有重要的理論研究和應(yīng)用價(jià)值。本文介紹了多孔液體的概念，總結(jié)了三類多孔液體制備方法，分析了其特點(diǎn)和形成條件。第一類多孔液體是由具有空腔的剛性主體單元形成的純液體，主要制備方法為將具有孔洞的有機(jī)大分子或納米顆粒進(jìn)行適當(dāng)修飾，使其能在常溫下以液態(tài)形式存在；第二類多孔液體是將具有空腔的剛性主體分子溶解在合適的位阻溶劑中形成永久且空置孔洞，最新合成方法為縮合反應(yīng)一步法得到主體分子，與較好相溶性溶劑分子互配；第三類多孔液體也是由具有空腔的剛性主體和位阻溶劑組成，配制過(guò)程中尋找相匹配的微孔框架、位阻溶劑和分散劑，得到穩(wěn)定流體相是關(guān)鍵步驟。綜述了多孔液體用于二氧化碳?xì)怏w分離的研究現(xiàn)狀，分析了不同種類多孔液體捕集二氧化碳的優(yōu)缺點(diǎn)和捕集機(jī)制。最后對(duì)多孔液體合成方法及其在氣體分離過(guò)程應(yīng)用進(jìn)行了 展望。

多孔液體；微孔；二氧化碳；氣體分離

多孔材料是具有大量特定尺寸空隙結(jié)構(gòu)和高比表面積的一類固體材料，如沸石[1]、金屬有機(jī)骨架[2]、共價(jià)有機(jī)框架[3]、介孔氧化硅[4]、有機(jī)籠形分子[5]等。根據(jù)多孔材料孔的大小，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）將其分為三類[6]：大孔材料（孔徑大于50nm）、介孔材料（孔徑在2nm～50nm之間）和微孔材料（孔徑小于2nm）。由于具有優(yōu)良的物理性能、特殊的功能性和空隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，多孔材料在催化[7]、氣體存儲(chǔ)[8]、氣體吸附與分離[9-11]等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和社會(huì)工業(yè)化不斷加快，多孔材料的固體屬性表現(xiàn)出不足。比如，在電廠煙氣CO2捕集領(lǐng)域，液態(tài)吸收劑碳捕集技術(shù)成熟，很容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，而多孔性碳捕集材料雖然在吸收-解吸過(guò)程的能耗低，但很難在碳捕集過(guò)程實(shí)現(xiàn)連續(xù)流循環(huán)利用[12-13]。

為彌補(bǔ)固體多孔材料在應(yīng)用過(guò)程的缺點(diǎn)，拓寬多孔材料的應(yīng)用范圍，可以將固體多孔材料與液相溶劑相結(jié)合開發(fā)出兼具固、液特性的新型多孔材料。但液體具有易流動(dòng)的特性，除了分子間的微小孔隙，其內(nèi)部其他的孔洞都會(huì)被迅速填充，因此多孔性通常是固體材料特有的性質(zhì)。直到2007年JAMES等[14]首次提出了多孔液體（porous liquid）的概念后，嚴(yán)格意義上的多孔液體才逐漸受到了關(guān)注，并引起了學(xué)者對(duì)其研究興趣[15-17]。

一般而言，液體中的孔包括非固有孔和固有孔。非固有孔是指液體分子之間存在的暫時(shí)性的微小孔隙，固有孔是指液體分子或液體中框架材料本身具有的永久性空置孔洞。液體分子之間存在非固有孔已被廣泛認(rèn)可，且理論研究[18-19]表明，液體的非固有孔半徑主要分布在0.01～0.04nm之間，而超過(guò)0.15nm的孔特別少。固有孔是針對(duì)多孔液體而言的，JAMES等認(rèn)為使用具有孔洞的剛性主體分子或者適合的窗口結(jié)構(gòu)，把任何不想要的客體分子都阻止在孔洞外，即可得到嚴(yán)格的多孔液體。

多孔液體是具有流動(dòng)性和永久性孔結(jié)構(gòu)的一種新型材料，結(jié)合了微孔固體的大小、形狀選擇性、吸附等特性以及液體的快速傳質(zhì)性、流動(dòng)性和穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)性能，在分離、催化等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，多孔液體的研究剛起步，處在探索階段。因此，本文主要總結(jié)了多孔液體概念、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形成條件等，重點(diǎn)闡述了多孔液體的合成方法及其CO2氣體分離的研究進(jìn)展。

1 多孔液體的分類

根據(jù)固有孔洞的成因可以將多孔液體分為三類：第一類多孔液體、第二類多孔液體和第三類多孔液體。多孔液體的固有孔示意簡(jiǎn)圖如圖1所示。

第一類多孔液體是一類具有空腔的剛性分子或剛性單元（均稱為主體單元）形成的不能自行填充的液體，即純液體型多孔液體。它的主體單元必須滿足4個(gè)條件：①在常溫下以液態(tài)形式存在；②存在內(nèi)部空腔；③剛性單元，不會(huì)坍塌；④具有合適的窗口結(jié)構(gòu)，不能自行填充。因此，選擇合適的主體單元是制備純液體型多孔液體的關(guān)鍵。根據(jù)第一類多孔液體的定義可知，該液體僅僅由一種剛性分子或剛性單元組成，故而成分單一，但由于每個(gè)主體單元均具有空腔結(jié)構(gòu)，所以該類液體中孔的密度會(huì)很大。

第二類多孔液體是指具有空腔的剛性主體分子溶解在位阻溶劑中形成永久且空置孔洞的液體，即分子型多孔液體。該類多孔液體除了主體分子具有剛性的空腔結(jié)構(gòu)外，必須加入至少一種具有一定位阻的溶劑分子。雖然溶劑的引入在室溫下更容易形成液相，但尋找彼此相適應(yīng)的具有空腔的剛性主體分子和位阻溶劑是制取第二類多孔液體的難點(diǎn)，并且主體分子和位阻溶劑的相溶程度直接決定著多孔液體中孔的數(shù)量。

第三類多孔液體是指將微孔固體材料（也可以稱為主體單元）分散在位阻溶劑中形成多孔性流體相，由于孔結(jié)構(gòu)由框架材料提供又可以稱為微孔框架材料類多孔液體。該類多孔液體的形成機(jī)制比較簡(jiǎn)單，只需將具有微孔的固體材料均勻分散到足夠大位阻的溶劑中保持微孔空置即可，同時(shí)為了保持其均勻性和穩(wěn)定性，一般可加入分散劑或穩(wěn)定劑。然而，位阻溶劑和分散劑的加入使得該類多孔液體組分復(fù)雜，并且尋找合適的主體單元、位阻溶劑和分散劑以及確定它們之間的最佳配比非常困難。

圖1 多孔液體示意簡(jiǎn)圖

由此可見，三類多孔液體形成機(jī)制、組分等不同，但均要求主體單元具有剛性的空腔結(jié)構(gòu)，且空腔不能被其他客體分子占據(jù)。同時(shí)，從形成機(jī)制可以看出，三類多孔液體中的孔均為微孔，均可以在其相應(yīng)的主體單元上引入特定的官能團(tuán)進(jìn)行功能化，能滿足特定條件下的應(yīng)用。

2 多孔液體的制備

多孔液體的合成其實(shí)就是將具有孔洞的大分子液態(tài)化或者在微粒、有機(jī)大分子等內(nèi)部制造空的孔洞，而且要使這樣的多孔性成為流動(dòng)物質(zhì)所“固有的”，液體的其他組分不能進(jìn)入并占據(jù)這些孔洞。

2.1 第一類多孔液體的制備

對(duì)于第一類多孔液體制備，主要是將具有孔洞的有機(jī)大分子或者納米顆粒進(jìn)行適當(dāng)修飾，使它們能夠在常溫下以液態(tài)形式存在。目前，最為引人注意的主體單元主要有環(huán)糊精、中空二氧化硅納米球等。

環(huán)糊精（cyclodextrins，簡(jiǎn)稱CDs）是一類環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，具有疏水性的筒狀空腔和親水性的外表面[20]。常見有含有6、7和8個(gè)葡萄糖單元的α-環(huán)糊精（α-CD）、β-環(huán)糊精（β-CD）和λ-環(huán)糊精（λ-CD），結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖2所示[21]。環(huán)糊精雖是一種高熔點(diǎn)的白色粉末狀晶體[22]，但通過(guò)引入疏水基團(tuán)如烷基或者對(duì)其?；瓤梢越档腿埸c(diǎn)，提高熱穩(wěn)定性[23]；同時(shí)，喇叭狀結(jié)構(gòu)可使環(huán)糊精空腔在無(wú)客體分子時(shí)保持空置。鑒于此，環(huán)糊精被認(rèn)為是制備純液體型多孔液體可考慮的主體分子。盡管長(zhǎng)鏈取代基能增強(qiáng)環(huán)糊精的物化性能，但是也有可能填充環(huán)糊精的空腔[24]。因此，嘗試?yán)萌缈臻g位阻效應(yīng)、靜電相斥原理等使環(huán)糊精空腔表面與長(zhǎng)鏈基之間保持一定阻力值得人們更多關(guān)注。

圖2 環(huán)糊精結(jié)構(gòu)示意簡(jiǎn)圖及β-CD的結(jié)構(gòu)參數(shù)（單位：nm）

另一種制備第一類多孔液體的主體單元是表面功能化的中空SiO2球，它是一種新型的納米有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料（nanoparticle organic hybrid materials，NOHMs），以具有中空結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米顆粒為基核，通過(guò)離子鍵或共價(jià)鍵與有機(jī)聚合冠狀層鍵接而成。根據(jù)有機(jī)材料的種類和用量不同，可以表現(xiàn)出液、固和凝膠3種形態(tài)[25]。RODRIGUEZ等[26]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以納米SiO2球體為基核的NOHMs固液轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)為SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于42%時(shí)，以液態(tài)形式存在。而BOURLINOS等[27]發(fā)現(xiàn)在功能化納米球體表面引入陰離子，如(CH3)(C10H21)2Cl–可以平衡其表面電荷的相互作用，能增強(qiáng)物理穩(wěn)定性和流動(dòng)性。LIN等[25，28]以納米硅球體（10～15nm）為基核，分別以磺酸和縮水甘油醚為“內(nèi)冠”（corona），以聚醚胺為“外冠”（canopy），合成了兩種淡黃色液態(tài)硅基材料。這進(jìn)一步表明在納米SiO2表面引入合適的有機(jī)鏈能使其液態(tài)化。雖然以上介紹的納米球體并不具有空腔和多孔性，但其形成機(jī)理對(duì)第一類多孔液體的合成具有指導(dǎo)意義。在2013年，PARK等[29]以多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）作為基核制備了液態(tài)納米有機(jī)雜化材料，由于POSS本身的空腔結(jié)構(gòu)仍然空置，可以被認(rèn)為是第一類多孔液體。接著他們進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、黏度等性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該液態(tài)黏度比較大，數(shù)量級(jí)為102mPa·s，但可以通過(guò)添加第二種流體降低其黏度。2015年DAI等[16]采用類似的合成機(jī)理，以中空SiO2微球（直徑約為12nm）為基核，采用兩步法（如圖3所示）合成了中空硅多孔液體（hollow silica porous liquid，HS-liquid）。該中空SiO2微球表面有直徑稍大于1.9nm的孔洞，為保持微球表面孔洞和內(nèi)部空腔的空置，選取分子尺寸接近2nm的硅烷基團(tuán)（organosilane，OS）作為“內(nèi)冠”，這同時(shí)也是連接基核和“外冠”的紐帶。而引入“外冠”磺化聚乙二醇[poly(ethylene glycol)-tailedsulfonate，PEGs]使得中空SiO2在室溫下以液態(tài)形式呈現(xiàn)。由于HS-liquid特殊的組成結(jié)構(gòu)，通過(guò)使用不同種類的基核和有機(jī)鏈有望獲得一系列多孔液體。然而，HS-liquid黏度較大，合成過(guò)程中“外冠”的選擇很重要，而且只有引入“外冠”才能使HS-liquid具有流動(dòng)性能。因此，降低HS-liquid的黏度以及探索合適的“外冠”并進(jìn)行功能化以滿足特定應(yīng)用具有重要的研究?jī)r(jià)值。

2.2 第二類多孔液體的制備

對(duì)于第二類多孔液體的制備，主要是對(duì)具有孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子進(jìn)行修飾或者合成新型的具有空腔結(jié)構(gòu)的分子，以便能與溶劑分子有較好的相溶性。目前，葫蘆脲、無(wú)機(jī)或有機(jī)籠狀分子等被認(rèn)為是有潛力的主體分子。

葫蘆脲（cucurbituril）[30-31]是“鼓”狀的大分子環(huán)狀化合物，兩端口尺寸相同，空腔直徑大于端口直徑，且具有剛性結(jié)構(gòu)。引入五環(huán)己烷、六環(huán)己烷等有機(jī)基團(tuán)后促使其在有機(jī)溶劑中的溶解度提高[32]，便可獲得葫蘆脲類多孔液體。另一方面，聚合度（端口處與碳基相對(duì)應(yīng)的單體數(shù)）的改變會(huì)引起葫蘆脲空腔和端口直徑大小的改變[33]。這種窗口尺寸的多變性既增大了制備多孔液體的可能性，也可獲得一系列不同性能的多孔液體，拓寬多孔液體的應(yīng)用范圍。半監(jiān)芳烴[34]（hemicarerand）也具有類似的空腔結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是合適的主體分子，但未曾直接報(bào)道過(guò)以半監(jiān)芳烴為主體分子的多孔液體。

多孔有機(jī)籠狀（porous organic cages，POCs）化合物是由若干個(gè)平面環(huán)狀小分子與胺類以C—C、C—H、N—H和C—H鍵的形式鍵接而成具有空腔的籠狀化合物，用于制備第二類多孔液體具有更大優(yōu)勢(shì)。但籠狀化合物在沒有客體分子時(shí)孔結(jié)構(gòu)往往不穩(wěn)定[35]，因此獲得永久性孔洞較為困難。2009年，COOPER課題組[36]在“一鍋法”[37-38]的基礎(chǔ)上首次系統(tǒng)地報(bào)道了POCs分子中獲得永久性孔的設(shè)計(jì)原則，這在POCs的研究史上具有里程碑式的意義。從空間結(jié)構(gòu)方面考慮，已有文獻(xiàn)報(bào)道的籠狀化合物主要有四面體型、金剛烷型、立方八面體型、三棱柱型等，其合成過(guò)程和結(jié)構(gòu)參數(shù)表1所示。然而，僅有四面體型籠狀分子是目前被認(rèn)為制備第二類多孔液體最合適的主體分子。

圖3 HS-liquid的合成過(guò)程示意簡(jiǎn)圖和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

四面體籠狀分子的合成化學(xué)反應(yīng)通式如圖4所示，4個(gè)均苯三甲醛（1,3,5-benzenetricarboxaldehyde，TFB）分子和6個(gè)二元胺分子通過(guò)縮合反應(yīng)脫去12個(gè)H2O后得到，其中TFB與二元胺以C、N鍵形式連接到一起，TFB分子中苯環(huán)基團(tuán)分別充當(dāng)四面體的4個(gè)頂點(diǎn)，TFB分子中相鄰氧原子之間的化學(xué)鍵及元素分別充當(dāng)四面體的棱。目前，四面體型籠狀化合物的研究主要集中在合成條件、結(jié)構(gòu)、性能等方面。比如，TOZAWA等[36]在室溫下分別采用1,2-乙二胺、1,2-丙二胺和1,2-環(huán)己二胺合成了3種不同的籠狀化合物，該合成過(guò)程不需要模板，但產(chǎn)率很低，分別為35%、37%和18%，并且第一種POCs不具有多孔性。隨后，他們改進(jìn)合成方法，發(fā)現(xiàn)控制反應(yīng)過(guò)程關(guān)鍵參數(shù)，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物滴加速率等，可以提高產(chǎn)率和產(chǎn)物純度[41]。GIRI等[42]分別采用異己基、辛基、己基和戊烷基對(duì)POCs進(jìn)行功能化研究，結(jié)果表明鏈長(zhǎng)和支鏈數(shù)決定了多孔性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且烷基化顯著降低了籠狀分子的熔點(diǎn)，從300℃降至50℃，這進(jìn)一步推進(jìn)了POCs在室溫下的液態(tài)化。但是長(zhǎng)的有機(jī)鏈會(huì)填充籠狀分子的孔洞[46]。而在2015年，BRIGGS等[47]設(shè)計(jì)了T形管流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，首次將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程連續(xù)化，獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件：0.62mL/min環(huán)己二甲酸，0.38mL/min均苯三甲醛，反應(yīng)時(shí)間10min，反應(yīng)溫度100℃。同年11月，JAMES等[17]在Nature上首次報(bào)道了第二類多孔液體的合成方法，打破了多孔液體在合成過(guò)程的瓶頸。他們提出六步法（如圖5所示）合成了冠醚類多孔液體，表征并分析了該種多孔液體的空間結(jié)構(gòu)、孔徑大小、黏度等，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了其對(duì)甲烷的溶解能力，結(jié)果表明該種多孔液體孔徑為0.4nm，中心空腔直徑為0.5nm，且對(duì)甲烷的溶解能力是純冠醚的7倍多。同時(shí)，他們?cè)诙分幸牍诿鸦鶊F(tuán)，將其接入籠狀分子形成多功能籠狀化合物，發(fā)現(xiàn)多功能籠狀化合物在15-冠醚-5（15-Crown-5）溶劑中的溶解性提升，從而獲得了高濃度多孔液體（溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%）。但是這種合成方法過(guò)程繁瑣，總產(chǎn)率（3.1%～6.5%），黏度大（298～323K時(shí)，0.02～0.1Pa·s），流動(dòng)緩慢。接著，JAMES等在此基礎(chǔ)上又提出了一步法（如圖6所示）合成亂序籠狀分子（scrambledcage），4∶6的均苯三甲醛和1,2-環(huán)己二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙胺發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)率高達(dá)77%，合成的亂序籠狀分子在一般的溶劑中有較高的溶解度，并且將亂序籠狀分子溶解于六氯丙烯（hexachloropropene，PCP）所得多孔液體，黏度較低（293K時(shí)，0.0117Pa·s），流動(dòng)性是冠醚系多孔液體的10倍。然而，該種方法合成費(fèi)用高，反應(yīng)條件很難控制，易產(chǎn)生籠狀分子自鎖現(xiàn)象。

表1 不同形狀有機(jī)籠狀分子的合成過(guò)程和相關(guān)參數(shù)

圖4 四面體型籠狀分子的反應(yīng)通式

圖5 六步合成法[17]

圖6 一步合成法[17]

2.3 第三類多孔液體的制備

前兩類多孔液體制備的難點(diǎn)是尋找合適的主體單元，而第三類多孔液體的制備主要是在已有的微孔框架材料基礎(chǔ)上，尋找位阻足夠大的溶劑、分散劑等使多孔性流體相保持穩(wěn)定。從組分和體系分散角度來(lái)說(shuō)，第三類多孔液體和納米流體（nanofluids，NFs）[48]具有一定的相似性。納米流體是指納米級(jí)的固體顆粒按一定的比例和方式被添加到基液中而形成穩(wěn)定的懸浮液[49-50]。同時(shí)，懸浮液的分散性、穩(wěn)定性等也是判定納米流體理想與否的主要性能指標(biāo)[51]。因此，在維持第三類多孔液體均勻性和穩(wěn)定性時(shí)，可以借鑒納米懸浮液的形成機(jī)理，如分散機(jī)制、懸浮穩(wěn)定機(jī)理以及制備方法等[52-53]。不同的是，第三類多孔液體中要制造出永久性孔洞，而這也是制備第三類多孔液體的難題之一。

微孔框架材料的孔徑在0.3～2nm之間，具有規(guī)則均勻的孔道結(jié)構(gòu)，在分離、催化等方面應(yīng)用廣泛[54-56]。常見的微孔框架材料有沸石納米材料[1]、金屬有機(jī)骨架[2]、有機(jī)多孔聚合物[57]等。由于存在微孔結(jié)構(gòu)，它們是組成第三類多孔液體的最佳主體單元之一。

沸石納米材料是一類孔徑尺寸介于0.3～1.5nm之間的三維骨架，其中TO4（T為Si、Al、P等）四面體通過(guò)共用氧原子連接形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（secondary building units，SUB），而次級(jí)結(jié)構(gòu)單元圍成新的更大的三維空腔，空腔通過(guò)多元環(huán)窗口彼此相通，形成孔道，且孔道的環(huán)數(shù)以八元環(huán)（直徑約0.41nm）、十元環(huán)和十二元環(huán)（直徑約0.74nm）為最多[58]。因此，沸石作為第三類多孔液體的主體單元具有很大的優(yōu)勢(shì)。例如，CALZAFERRI等[59]用烷氧基硅烷對(duì)沸石納米材料進(jìn)行表面修飾后，分散到非極性有機(jī)溶劑如甲苯中可得到穩(wěn)定透明的分散體系。

金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）也稱為多孔配位聚合物（porous coordination polymers，PCPs）[60]。一般由兩步組裝形成：第一步是金屬離子與有機(jī)配體（一般是含氮配體或者含羧基配體）通過(guò)配位鍵組裝形成SUB；第二步是SUB自組裝成多孔骨架結(jié)構(gòu)[61]。MOFs孔道尺寸可調(diào)，結(jié)構(gòu)規(guī)則有序[62]，且骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，客體分子移除后不會(huì)坍塌[63]，故而是很好的主體單元。早在2004年，YAMADA等[64]以十八胺（stearylamine，SA）為穩(wěn)定劑制得烷胺基配位聚合物Co-Fe/Cr-SA，并發(fā)現(xiàn)將Co-Fe/Cr-SA溶解在弱極性溶劑（如CH2Cl2、CHCl3、四氫呋喃、吡啶等）或者非極性溶劑（如四烷基溴化銨、己烷、環(huán)己烷等）中均可形成流體相。而在2014年，LIU等[65]將沸石咪唑酯框架材料-8（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8）分別分散于乙二醇和乙二醇-2-甲基咪唑中制備出了兩種穩(wěn)定的多孔性流體相。這是因?yàn)閆IF-8有機(jī)框架是一種熱穩(wěn)定性能高的多孔材料，且孔直徑為0.34nm，而乙二醇分子的直徑較大，為0.45nm，所以乙二醇等分子被阻止進(jìn)入，形成穩(wěn)定的多孔液相體系。

有機(jī)多孔聚合物（porous organic polymers，POPs）是由C、H、O、N、B等輕質(zhì)元素組成的一類具有多孔結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，主要包括共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic frameworks，COFs）、自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）、共軛微孔聚合物（conjugated microporous polymers，CMPs）和超交聯(lián)聚合物（hypercross-linked polymers，CMPs）[66]。雖然目前未有文獻(xiàn)報(bào)道有機(jī)多孔聚合物被用于制備第三類多孔液體，但是其憑借密度低、孔徑處于微孔和介孔范圍內(nèi)可調(diào)以及剛性結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)[67-68]將會(huì)成為重要的主體單元之一。

3 多孔液體在CO2氣體分離方面的應(yīng)用

能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，世界能源結(jié)構(gòu)在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)仍然以化石能源（煤碳、石油、天然氣等）為主。隨著經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，能源需求量持續(xù)增加，大規(guī)模開采和使用化石能源造成CO2大量排放，加劇溫室效應(yīng)，而分離并捕獲化石能源燃燒后的CO2是目前緩解溫室效應(yīng)的最有效手段之一[56]。多孔液體結(jié)構(gòu)獨(dú)特，兼具固、液特性，在CO2氣體分離與凈化方面有很好的應(yīng)用前景。

DAI等[16]將HS-liquid（中空硅多孔液體）、PEGs、SS-liquid（實(shí)心硅納米流體）、S-liquid（核殼結(jié)構(gòu)納米流體）和CS/Ni-liquid（核殼結(jié)構(gòu)與Ni混合的納米流體）制成高分子支撐膜，進(jìn)行多組對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了它們對(duì)CO2的滲透性能和對(duì)CO2/N2的選擇性能，發(fā)現(xiàn)HS-liquid和PEGs 的滲透率分別是158barrer和75barrer，但對(duì)CO2/N2選擇系數(shù)分別為9.9和9.7，這是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)能加快氣體的傳輸，而CO2/N2的選擇性仍然取決于聚合物鏈上的有機(jī)官能團(tuán)。而HS-liquid與SS-liquid等對(duì)CO2的滲透率差別更大，這進(jìn)一步說(shuō)明了固體的阻塞效應(yīng)對(duì)氣體擴(kuò)散的影響很大。由此可見，HS-liqiud由于具有多孔性和液體流動(dòng)性在氣體分離方面展現(xiàn)出了較好的優(yōu)勢(shì)。雖然HS-liqiud黏度大（313K和323K的黏度分別為6.8Pa·s和4.2Pa·s），氣體滲透率和選擇性低，但是HS-liquid的結(jié)構(gòu)可調(diào)性高，可以采用合適的聚合物鏈進(jìn)一步優(yōu)化以達(dá)到更好的效果，比如PARK等[29]選用聚醚胺鏈合成的多孔性液態(tài)納米有機(jī)雜化材料的黏度降低很多，且ZHENG等[70]選用聚醚胺和 γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷作為長(zhǎng)鏈也降低了多孔性液態(tài)納米有機(jī)雜化材料的黏度，同時(shí)提高了材料的循環(huán)使用率和CO2吸收性能。而LIN等[28]對(duì)NOHMs用于CO2吸收時(shí)SO2對(duì)其影響規(guī)律的研究表明，當(dāng)混合氣中SO2的含量低于200μL/L時(shí)，SO2幾乎不會(huì)影響其吸收性能。由此可見，該種吸收劑在含有SO2等微量氣體的燃煤煙道氣中CO2的分離具有一定的潛力。

JAMES等[17]采用核磁共振法對(duì)氣體在籠狀多孔液體的溶解性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在20℃時(shí)，CH4在籠狀多孔液體（籠狀分子溶解在PCP）中的溶解度為51μmol/g，而在純PCP中的溶解度為6.7μmol/g，這說(shuō)明多孔性能顯著提升CH4的溶解度。另一方面，液體的多孔性同樣增強(qiáng)了N2、CO2和Xe的溶解度，溶解度變化趨勢(shì)與采用亨利系數(shù)計(jì)算得到的規(guī)律一致。在飽和多孔液體中，客體分子的種類和使用量影響其對(duì)氣體的“置換”能力。200mg/mL多孔液體溶液（即200mg多孔液體溶解在1mL六氯丙烯中）CO2吸收飽和后，當(dāng)加入與多孔液體中籠狀分子數(shù)相等的CHCl3時(shí)，可觀測(cè)到多孔液體中會(huì)釋放出有大量CO2（CH4、N2或Xe）氣體，而在同樣條件下加入1-t-丁基-對(duì)二甲苯時(shí)并沒有氣泡產(chǎn)生，并且分別加入過(guò)量的CHCl3和1-t-丁基-對(duì)二甲苯時(shí)也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。他們認(rèn)為分子替換機(jī)制（molecular displacement mechanism）導(dǎo)致這種現(xiàn)象，而非大分子溶劑本身性質(zhì)的影響。等分子數(shù)CHCl3比過(guò)量CHCl3能使多孔液體中釋放出更多的氣體，這是因?yàn)檫^(guò)量的CHCl3會(huì)溶解一部分氣體。ZHANG等[70]對(duì)氣體在冠醚-籠狀多孔液體中存儲(chǔ)過(guò)程的熱力學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，氣體分子與籠狀分子之間的相互作用力以及氣體分子的大小、形狀決定了多孔液體對(duì)氣體的儲(chǔ)存能力。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，該種多孔液體對(duì)這三種氣體的存儲(chǔ)能力不同，存儲(chǔ)能力依次為：CH4＞CO2＞N2。這是因?yàn)镃H4幾乎是一種球狀分子，熵罰（entropic penalty）極小，且CH4分子與籠狀物上的原子通過(guò)范德瓦爾斯力作用，作用效果更強(qiáng)，從而在該種多孔液體中的存儲(chǔ)能力更強(qiáng)。而CO2的熵罰大，籠狀分子中的狹窄區(qū)域不能被有效的用于CO2存儲(chǔ)，N2分子與籠狀分子間的作用很弱，存儲(chǔ)能力也最弱。

LIU等[65]首次開發(fā)出了兼具固、液特性的新型吸收CO2的多孔性液體ZIF-8/乙二醇，使CO2吸收/解吸過(guò)程連續(xù)化。結(jié)果表明：ZIF-8、乙二醇和2-甲基咪唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、34%和51%的多孔性體系，在1bar時(shí)CO2吸收量可達(dá)1.25mol/L，CO2/H2、CO2/N2和CO2/CH4的選擇性吸收摩爾比值分別為951、394和144；吸收焓僅為–29kJ/mol，與目前工業(yè)上用于CO2吸收的乙醇胺溶液（40℃時(shí)，30%MEA的吸收量約為3.13mol/L，吸收焓約為–85kJ/mol）[65，71]相比，其在解吸能耗方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。該多孔性吸收液的吸收機(jī)理為：在多孔性流體相體系中，煙氣中各組分在該溶劑中的溶解度不同，其中對(duì)CO2溶解度最大，因此相同條件下在懸浮液中CO2含量最多。當(dāng)所有氣體進(jìn)入到懸浮液中的固相時(shí)，首先要穿過(guò)乙二醇在ZIF-8周圍形成的液膜，而CO2的高溶解性使其傳質(zhì)系數(shù)較高，從而增加了吸收的選擇性。另一方面，多孔性流體相體系為無(wú)水吸收劑，吸收液不存在水解反應(yīng)，僅僅與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成不穩(wěn)定的C—N鍵（如圖7所示），這使得解吸過(guò)程能耗低。正是由于具有高CO2/N2和CO2/CH4的選擇分離性能以及低吸收焓，該種吸收劑在燃煤煙道氣（主要成分是N2和CO2）和天然氣（主要成分是CH4和CO2）中CO2氣體分離展現(xiàn)出了很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖7 CO2與吸收液的反應(yīng)原理圖

4 總結(jié)與展望

自從2007年多孔液體概念被提出以來(lái)，直到最近兩三年以JAMES為代表的學(xué)者才成功合成了多孔液體。然而，已有文獻(xiàn)所報(bào)道的合成方法存在很多問題，比如過(guò)程復(fù)雜、條件很難控制等，并且針對(duì)其結(jié)構(gòu)特性、物化特性等方面的研究極少。多孔液體是一類具有永久性多孔結(jié)構(gòu)的液體材料，它的出現(xiàn)將開辟液體材料的新領(lǐng)域，而且由于獨(dú)特結(jié)構(gòu)，該類液體對(duì)氣體具有極強(qiáng)的吸納和溶解能力，在CO2氣體分離方面必然會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。因此，多孔液體今后研究方向主要有以下幾個(gè)方面。

（1）多孔液體設(shè)計(jì)和合成。通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有合成工藝，以簡(jiǎn)化合成方法，降低制備成本。同時(shí)，尋找合適的主體單元和客體分子，探索并嘗試新的合成方法，以獲得更多類型的多孔液體，比如多孔性離子液體[72]。

（2）多孔液體結(jié)構(gòu)特性和物化性能研究。將實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，利用現(xiàn)有表征技術(shù)，研究多孔液體微孔形成機(jī)理和空洞保持空置條件，進(jìn)而給多孔液體的合成提供理論依據(jù)。

（3）多孔液體在CO2氣體分離方面的應(yīng)用。多孔液體空腔既能能吸納大量氣體又能增強(qiáng)氣體傳輸，且液相CO2吸收劑可實(shí)現(xiàn)連續(xù)流循環(huán)利用，便于工業(yè)化應(yīng)用。因此，研究多孔液體微觀結(jié)構(gòu)特性和物化特性以及CO2分離的傳質(zhì)過(guò)程具有重要意義。

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Review on porous liquids and its application in carbon dioxide sequestration

LI Xiaoqiang1，2，DING Yudong1，2，LIAO Qiang1，2，ZHU Xun1，2，GUO Liheng1，2，WANG Hong1，2
（1Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems，Chongqing University，Chongqing 400030，China；2Institute of Engineering Thermophysics，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

As one of new porous materials，porous liquids combine the advantages of the microporous solids and liquids with permanent microporosity and fluidity，which have drawn great attention and shown great value in theoretical research and application. In this paper，the concept of porous liquids was introduced，the preparing methods of three type porous liquids were summarized，and their characteristics and synthetic conditions were analyzed. TypeⅠporous liquids were neat liquids consisting of rigid hosts with cavities，obtained by properly modifying large organic molecules or nanoparticles to maintain liquid phases at room temperature. TypeⅡ consisted of rigid molecules with cavities dissolved in solvents which are sterically prevented from entering the host cavity. The novel fabricated method was preparation of cavity hosts by one-pot synthesis to match solvent molecules well.Type Ⅲ also consisted of steric solvents and cavity hosts. The key to Type Ⅲ was keeping fluid porous phases steadyviamatching microporous framework materials with steric solvents or dispersing agentswell. In addition，the latest research progresses and status on CO2sequestration with porous liquids were reviewed. Advantages，disadvantages and mechanisms of capturing CO2using different types of porous liquids were analyzed. Finally，the outlook of synthetic methods and applications in gas separation based on porous liquids was presented.

porous liquid；microporosity；carbon dioxide；gas separation

TB383

：A

：1000-6613（2017）09-3362-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0235

2017-02-16；修改稿日期：2017-03-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51576022，51276205）、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（51325602）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（106112015CDJXY145501）項(xiàng)目。

李曉強(qiáng)（1992—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：丁玉棟，博士，教授，研究?jī)?nèi)容為強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)、CO2捕集技術(shù)。E-mail：dingyudong@cqu.edu.cn。