神華煤直接液化殘?jiān)腿〗M分改性石油瀝青

宋真真，孫鳴，黃曄，呂波，蘇小平，鐘姣姣，趙香龍，馬曉迅

（1西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)家國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069；2陜西榆林能源集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 710069；3北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

神華煤直接液化殘?jiān)腿〗M分改性石油瀝青

宋真真1，孫鳴1，黃曄2，呂波1，蘇小平1，鐘姣姣1，趙香龍3，馬曉迅1

（1西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)家國(guó)際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069；2陜西榆林能源集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 710069；3北京低碳清潔能源研究所，北京 102211）

以神華煤直接液化殘?jiān)魇先軇┨菁?jí)萃取分別得到的重油（HS）、瀝青烯（AS）和前瀝青烯（PA）作為改性劑，對(duì)石油瀝青進(jìn)行改性，探究改性劑的摻混量對(duì)石油瀝青性能的影響及其改性機(jī)制。研究表明：當(dāng)HS作為改性劑時(shí)，最佳摻混量為1%；當(dāng)AS作為改性劑時(shí)，最佳摻混量為4%；PA作為改性劑時(shí)得到的改性瀝青，針入度和延度不能同時(shí)符合美國(guó)ASTM D5710—95標(biāo)準(zhǔn)40～55針入度的指標(biāo)要求；HS和AS改性瀝青與石油瀝青相比在2924cm–1及2847cm–1處的—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，在改性過(guò)程中可能發(fā)生了烷基側(cè)鏈脫氫反應(yīng)；改性瀝青與石油瀝青的熱失重相比，其最終失重溫度都有所提高，當(dāng)AS作為改性劑、加入量為4%時(shí)改性瀝青最終失重溫度提高最大為11℃；隨著改性劑分子量的增大，其熒光顯微鏡圖片中的熒光物質(zhì)會(huì)越來(lái)越多，顆粒逐漸增大。

改性劑；石油瀝青；傅里葉變換紅外光譜；熱重分析；熒光顯微鏡

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車軸載明顯增大，因此對(duì)路面的要求更高，普通道路交通瀝青路面已不能滿足高等級(jí)瀝青路面的使用要求[1-2]。為提高瀝青的路用性能，改性瀝青應(yīng)運(yùn)而生。改性劑主要包括聚合物和非聚合物兩種，其中聚合物SBS、SBR改性劑在中國(guó)應(yīng)用最廣泛，它可以改善瀝青的抗車轍及低溫裂解能力，降低瀝青路面的疲勞損傷，但是它們的物性與瀝青差異較大，在運(yùn)輸和熱儲(chǔ)存的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生離析的現(xiàn)象[3-4]。非聚合物中，南美洲特立尼達(dá)島的特立尼達(dá)湖瀝青（TLA）以其優(yōu)良的性能在各國(guó)普遍應(yīng)用。由于TLA的來(lái)源有限，價(jià)格比較高，因此限制了它的使用范圍[5]。

煤直接液化殘?jiān)―CLR）是煤在加氫液化過(guò)程，獲得汽油、柴油等石油產(chǎn)品后，最終生成了30%左右的副產(chǎn)物。前期有研究發(fā)現(xiàn)DCLR與TLA有類似的物性和組成[6]，DCLR改性石油瀝青與TLA改性瀝青效果相似，而且用量明顯小于TLA[7-8]。陳靜等[9]的研究表明隨神華DCLR的四氫呋喃可溶物在瀝青中含量增大，改性瀝青的軟化點(diǎn)逐漸增大，針入度和延度逐漸降低，摻加量在一定范圍內(nèi)對(duì)瀝青有較好的改性效果。王寨霞等[7，10]研究煤科總院煤化工分院的DCLR發(fā)現(xiàn)，加入石油瀝青中的液化殘?jiān)繛?%時(shí)，改性瀝青同TLA改性瀝青效果相當(dāng)，如果DCLR能夠作為瀝青改性劑，不僅可以使得改性瀝青的成本大大降低，還能夠解決DCLR帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。根據(jù)交通部公布的《國(guó)家高速公路網(wǎng)規(guī)劃》，從2005年起到2030年，國(guó)家將投資兩萬(wàn)億元，新建5.1萬(wàn)公里高速公路，使我國(guó)高速公路里程達(dá)到8.5萬(wàn)公里，必然會(huì)大量增加重交瀝青和改性瀝青的需求。2015年瀝青表觀消費(fèi)量為2724.3萬(wàn)噸，國(guó)產(chǎn)重交通A級(jí)道路瀝青大約為2030元/噸，進(jìn)口瀝青價(jià)格約為4500元/噸。最初高速公路所用瀝青幾乎全部依賴進(jìn)口，部分在國(guó)內(nèi)進(jìn)行改性和乳化，滿足高等級(jí)道路建設(shè)需要。近年來(lái)年瀝青進(jìn)口量大約保持在300萬(wàn)噸，我國(guó)基質(zhì)瀝青對(duì)外依存度保持在15%左右。本文作者通過(guò)對(duì)DCLR溶劑萃取，研究得到的組分分別對(duì)瀝青性能的影響，制備符合ASTM D5710—95 40～55標(biāo)準(zhǔn)的高等級(jí)石油瀝青，部分替代昂貴的進(jìn)口石油瀝青。

DCLR四氫呋喃不溶物含有大量的礦物質(zhì)及雜質(zhì)，與石油瀝青不相溶，因此本實(shí)驗(yàn)選用正己烷可溶物（HS）、正己烷不溶/甲苯可溶瀝青烯（AS）、甲苯不溶/四氫呋喃可溶前瀝青烯（PA）作改性劑，研究三組分改性瀝青性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石油瀝青是中國(guó)石油化工股份有限公司西安石化分公司生產(chǎn)的重交通道路石油瀝青AH90（簡(jiǎn)稱AH90），其各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)及實(shí)測(cè)值見(jiàn)表1。DCLR取自神華鄂爾多斯煤制油分公司，將DCLR研磨，再篩取60～80目部分，分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃進(jìn)行索氏梯級(jí)溶劑萃取，得到正己烷可溶物（HS）、正己烷不溶/甲苯可溶瀝青烯（AS）、甲苯不溶/四氫呋喃可溶前瀝青烯（PA）。AH90及DCLR的三組分元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表2。

1.2 改性瀝青的制備

圖1為制備改性瀝青過(guò)程示意圖，將DCLR篩分，首先加入正己烷超聲萃?。l率為25kHz，溫度為25℃，每次萃取時(shí)間為30s，直至溶劑萃取液顏色變淺），再用索氏萃取裝置（在濾紙中放入20g石英砂和5g超聲萃取殘留物的充分混合物）再用正己烷連續(xù)萃取48h。用甲苯、四氫呋喃萃取過(guò)程與以上正己烷萃取步驟相同，最終得到HS、AS和PA，所得產(chǎn)率如表3所示，再將制備好的樣品按比例與AH90在170℃、剪切乳化機(jī)3000r/min條件下剪切60min，制得不同改性劑改性石油瀝青。改性瀝青的命名，如添加1%HS（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的改性瀝青命名為1HS/90，加入2%AS改性瀝青命名為2AS/90，添加0.2%PA的改性瀝青為0.2PA/90。

表1 重交通道路石油瀝青90的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)及實(shí)測(cè)值

圖1 改性瀝青的制備過(guò)程示意圖

表2 AH90與DCLR及其組分的工業(yè)分析與元素分析

1.3 分析測(cè)試儀器

針入度、軟化點(diǎn)、延度是瀝青性能的三大指標(biāo)，本試驗(yàn)中瀝青的相關(guān)指標(biāo)采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》JTJ E20—2011行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。針入度、軟化點(diǎn)、延度的測(cè)定儀器分別為SYP4100型（上海密通）、SYD-2806G型（上海昌吉）、TP642型（北京時(shí)代新維），旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱為SYD-0610型（上海昌吉）。采用美國(guó)ASTMD 5710—95標(biāo)準(zhǔn)40～55針入度級(jí)別產(chǎn)品指標(biāo)來(lái)考察改性瀝青的性能[7]。

表3 神華煤直接液化殘?jiān)腿〗M分含量

熱重分析儀采用德國(guó)NETZSCH公司STA 449 F3型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。70μL坩堝裝樣10mg，N2作為保護(hù)氣和反應(yīng)氣，流量分別為20mL/min和30mL/min，升溫程序?yàn)?，?0℃以10℃/min升至800℃。

用于瀝青紅外分析的是德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀（Vertex7.0），分辨率為4cm–1，掃描波數(shù)為4000～400cm–1，采用KBr壓片法，溴化鉀∶樣品=100∶1。

分析瀝青微觀形態(tài)的儀器是落射熒光顯微鏡（LW300LFT，上海測(cè)維光電技術(shù)有限公司），放大倍數(shù)為40×10倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同含量的HS、AS、PA對(duì)改性瀝青性能的影響

王寨霞等[7,10]研究DCLR發(fā)現(xiàn)，加入到石油瀝青中液化殘?jiān)鼮?%時(shí)，改性瀝青與TLA改性瀝青效果相當(dāng)，在7%的摻混比基礎(chǔ)上根據(jù)DCLR不同溶劑的萃取率，選擇HS、AS、PA最小添加量分別為1%、1%、0.2%。表4是加入HS、AS和PA作為改性劑，改性瀝青與美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)及AH90性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。HS的主要組成是飽和烷烴，芳香環(huán)及環(huán)上存在的烷基取代基，少量的O、N原子形成雜環(huán)化合物[11]。針入度、軟化點(diǎn)、延度是瀝青性能的三大指標(biāo)由表4可以看出，隨著HS含量的增大，針入度大體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，軟化點(diǎn)大體是減小的趨勢(shì)，延度在25℃時(shí)都大于儀器的量程。只有在添加量為1%、2%符合美國(guó)的改性瀝青針入度、延度標(biāo)準(zhǔn)。針入度比可以很好地反應(yīng)瀝青的抗老化性能，它是旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后針入度與老化前針入度的比值，比值越大抗老化能力越強(qiáng)。

表4 HS、AS、PA改性瀝青與美國(guó)ASTM D5710—95標(biāo)準(zhǔn)40～55針入度級(jí)別指標(biāo)及AH90性質(zhì)對(duì)比

針入度比隨HS添加量的增加而減小，當(dāng)HS添加量為1%時(shí)針入度比最大，因此摻加1%HS為最佳摻加量。AS主要由稠環(huán)芳香烴和環(huán)上烷基取代基，少量的O、N原子在環(huán)上形成雜環(huán)以及少量羥基和醚鍵類構(gòu)成，分子量比HS大許多[12]。AS的摻加量越大，針入度越小，軟化點(diǎn)越高，而延度加入量小時(shí)無(wú)影響，摻加量較大時(shí)，明顯減小，加入量為6%時(shí)小于標(biāo)準(zhǔn)的要求，故只有1%、2%、4%時(shí)符合延度的要求。針入度比隨AS的增加而增大，所以添加量為4%時(shí)為最優(yōu)摻混比。PA分子量比AS還大，由元素分析可知PA中O、N元素含量較高，說(shuō)明形成分子量更大的雜環(huán)，不易與其它物質(zhì)反應(yīng)。隨著PA含量的不斷增多，針入度呈減小趨勢(shì)，軟化點(diǎn)不斷增大，延度急劇減小，針入度、延度不能同時(shí)符合美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)對(duì)改性瀝青性能的要求。

2.2 FTIR分析

圖2、圖3分別是DCLR及其組分改性劑及AH90和改性瀝青的紅外光譜圖。改性瀝青紅外選用HS和AS的最佳摻混比1HS/90、4AS/90以及1PA/90進(jìn)行分析。其中樣品3429cm–1左右是—OH鍵的伸縮振動(dòng)，3100～3300cm–1是醇類、羧酸類的—OH和酯類的C==O吸收振動(dòng)引起，3000～3100cm–1是芳香烴類的C—H的吸收振動(dòng)峰，2924cm–1和2847cm–1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，是飽和脂肪烴—CH2—伸縮振動(dòng)，1610cm–1的吸收峰是苯環(huán)的共軛雙鍵C==C伸縮振動(dòng)及C==O雙鍵吸收共同引起的，1456cm–1是鏈狀烷烴C—H的變形振動(dòng)峰，1400cm–1處是—CH2—伸縮振動(dòng)，1100～1300cm–1之間是酚類及醇類C—O的伸縮振動(dòng)，1063cm–1處是C==S的伸縮振動(dòng)峰，900～650cm–1之間是苯環(huán)取代伸縮振動(dòng)，芳環(huán)C—H面外彎曲振動(dòng)引起的[13-15]。

圖2 DCLR及其組分的紅外光譜圖

由圖2可以看出1HS/90中在2924cm–1吸收峰最強(qiáng)，說(shuō)明飽和脂肪烴含量較多。在圖3中3種改性劑的改性瀝青在2924cm–1、2847cm–1處有吸收峰，1HS/90、4AS/90與90相比吸收相對(duì)強(qiáng)度減小比較明顯，混合過(guò)程中部分可能發(fā)生烷基側(cè)鏈脫氫反應(yīng)[16]。1PA/90改性瀝青與90相比吸收峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化，可能發(fā)生了簡(jiǎn)單的溶解與溶脹。

2.3 TG與DTG分析

由圖4中(a)、(b)可得，隨著HS、AS、PA分子量依次增大，失重率分別為98.13%、52.3%、38.4%，最初失重溫度分別為148℃、182℃、185℃。通過(guò)表5發(fā)現(xiàn)分子量越大失重率就越小，這說(shuō)明分子量越大的物質(zhì)在熱解過(guò)程中輕質(zhì)組分的分解、揮發(fā)越困難。DTG曲線可以看出分子量越大，最大失重速率峰溫向高溫區(qū)移動(dòng)。

表5是改性瀝青的TG和DTG結(jié)果分析，對(duì)應(yīng)圖4中(c)～(f)，由表可知瀝青的熱解分為兩個(gè)階段，第一階段從室溫到大約400℃，主要是一部分輕組分的揮發(fā)和化合物側(cè)鏈官能團(tuán)及雜原子鍵的斷裂并且自由基發(fā)生聚合反應(yīng)；第二階段是400℃470℃，是瀝青熱解的主要階段。在這一階段瀝青中的一些大分子裂解生成小分子或生成氣體揮發(fā)，熱解后的殘?jiān)Q為殘?zhí)縖17-18]。改性瀝青與AH90相比兩個(gè)失重階段的初始失重溫度與最終失重溫度大體相同，但是最終失重溫度都有所提高，其中4%AS/90最大，比AH90高了11℃。

圖3 AH90和改性瀝青紅外光譜圖

表5 改性瀝青的TG和DTG分析

圖4 不同樣品的TG和DTG曲線

圖5 瀝青的熒光顯微鏡圖片

2.4 改性瀝青熒光顯微鏡分析

從熒光顯微鏡圖像可以看到加入改性劑后，改性瀝青會(huì)形成兩相。富含改性劑的相會(huì)在瀝青中油性芳香分的作用下發(fā)生溶解或溶脹出現(xiàn)黃色亮點(diǎn)，而富含瀝青質(zhì)的相則會(huì)呈現(xiàn)相對(duì)的暗色[19-20]。

由圖5中瀝青的熒光顯微鏡圖片可以發(fā)現(xiàn)，加入3種改性劑之后改性瀝青中熒光物質(zhì)與AH90相比均增多，加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HS、AS、PA，改性瀝青中的熒光物質(zhì)逐漸增多。可能是3種改性劑的平均分子量是逐漸增大的，改性劑在AH90中發(fā)生溶脹與溶解作用，使得改性瀝青通過(guò)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[21]，改性劑分子量越大形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越大。改性瀝青形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)使它的結(jié)構(gòu)更加緊密，從表3可得一致的結(jié)果，與AH90相比，改性瀝青的針入度都減小，軟化點(diǎn)都升高。

3 結(jié)論

（1）HS作為改性劑時(shí)，最佳摻混比為1%，AS的最佳摻混比為4%。而添加較小量的PA改性石油瀝青，針入度和延度明顯減小且指標(biāo)不符合美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，因此不適合單獨(dú)使用改性石油瀝青。

（2）改性瀝青在2924cm–1及2847cm–1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)AH90峰強(qiáng)度變?nèi)?，可能改性劑與AH90混合過(guò)程中部分可能發(fā)生烷基側(cè)鏈脫氫反應(yīng)。熱重分析，改性瀝青的最終失重溫度都向高溫區(qū)移動(dòng)。

（3）加入改性劑HS、AS、PA量相同時(shí)，熒光物質(zhì)逐漸增多，改性劑在AH90中發(fā)生溶脹與溶解作用，使得改性瀝青通過(guò)交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（4）DCLR作為瀝青改性劑不僅可以緩解DCLR帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，還可以得到性能更好的改性瀝青。改性瀝青得到應(yīng)用后，可降低我國(guó)基質(zhì)瀝青對(duì)外的依存度及瀝青的成本，具有良好的應(yīng)用前景。

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Modified asphalt with the extract fractions of Shenhua direct coal liquefaction residue

SONG Zhenzhen1，SUN Ming1，HUANG Ye2，Lü Bo1，SU Xiaoping1，ZHONG Jiaojiao1，ZHAO Xianglong3，MA Xiaoxun1
（1School of Chemical Engineering，Northwest University，International Scientific and Technological Cooperation Base for Clean Utilization of Hydrocarbon Resources，Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Collaborative Innovation Center for Development of energy and chemical industry in Northern Shaanxi，Xi’an 710069，Shaanxi，China；2Shaanxi Yulin Energy Group Ltd.，Yulin 710069，Shaanxi，China；3National Institute of Clean-and-low-carbon Energy，Beijing 102211，China）

The petroleum asphalt was modified by three fractions extracted from Shenhua direct coal liquefaction residue [hexane soluble（HS），asphaltene（AS）and preasphaltene（PA）]. The optimum of modifiers and mechanism were studied. The optimal conditions were as follows：the optimum amount of HS has been found to be 1% and AS to asphalt ratio of 4%，however the penetration and ductility of PA-modified asphalt can’t meet the specifications of ASTM D5710—95 40—55 penetration grade designated for modified asphalts at the same time. The modified asphalts were investigated by FTIR.The involvement of modifiers（HS，AS） decreased the stretching vibration of aliphatics（—CH2—） of modified asphalt at 2924cm–1and 2847cm–1. The results showed that the involvement may cause dehydrogenation reaction of the alkyl side chain. TG and DTG curves of modified asphalt and petroleumasphalt were basically the same，but the ultimate weight loss temperature was increased. For example，the maxium increasing temperature of 4%AS/90 reached 11℃. The much larger size of the fluorescent substance with larger molecular of modifiers can be seen from the fluorescence microscopy images.

modifier；petroleum asphalt；FTIR；TG；fluorescence microscope

TQ536.4

：A

：1000-6613（2017）09-3273-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2004

2016-11-02；修改稿日期：2016-11-21。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2011AA05A2021）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21536009，21406178，51174281）、西北大學(xué)“優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃”、陜西省科技計(jì)劃（重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈-工業(yè)領(lǐng)域，2017ZDCXL-GY-10-03）及陜西省青年科技新星支持計(jì)劃（2017KJXX-62）項(xiàng)目。

宋真真（1988—），女，碩士研究生，從事煤直接液化殘?jiān)男缘缆肥蜑r青的研究。聯(lián)系人：馬曉迅，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事能源化工方面的研究。E-mail：maxym@nwu.edu.cn。