河道底泥中的重金屬分析及其制磚研究

賈偉東， 殷嬌嬌

（1.南京佳的建筑設(shè)計事務(wù)所有限公司， 江蘇 南京 210000；2.南京中創(chuàng)水務(wù)集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 南京210000）

0 引言

城市河道是一個城市水環(huán)境的重要組成部分，對城市的環(huán)境及氣候調(diào)節(jié)有著不可或缺的作用。然而近年來，隨著社會的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，越來越多的工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活污水不斷排入城市河道中，給城市河道水環(huán)境造成了巨大的威脅。針對河道底部淤泥進(jìn)行清理，是目前恢復(fù)黑臭河道水環(huán)境較為理想的處理方法。河道底泥是粘土，泥沙，有機物和各種礦物質(zhì)經(jīng)物理、化學(xué)、生物、水力輸送等作用下在河道底部淤積的沉積物[1-3]。河底底泥中的主要污染物包括：①重金屬污染如 Cu，Pb，Ni，Cr等；②氮磷有機化合物；③有機污染物等，其中重金屬污染最為嚴(yán)重[4-5]。

底泥不恰當(dāng)?shù)奶幚頃?dǎo)致重金屬等污染物重新進(jìn)入水體造成二次污染，針對清出底泥如何處理成為了一大難題。河道底泥中的污染物主要包括：重金屬如Cu，Pb，Ni，Cr等；氮磷有機物；持久性污染物等。目前針對底泥的處理方法有：①充分利用底泥中的有機物及養(yǎng)分，運用于農(nóng)田、林地、市政綠化等；②將底泥進(jìn)行固化做填方材料；③將底泥制備建筑材料等[6]。

充分利用底泥中的砂土、泥沙等組成部分，將底泥制作磚塊是實現(xiàn)底泥資源化的一種處理方法[7]。但是目前針對底泥直接進(jìn)行制磚研究相對缺乏，并且底泥在制磚后重金屬并沒有能夠完全去除，充分考慮環(huán)境許可容量下的底泥制磚研究更是少之又少。因此針對南方3條河道底泥中的重金屬進(jìn)行分析，同時結(jié)合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，探究環(huán)境許可容量下的底泥燒結(jié)磚的制備，為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地處理河道底泥提供借鑒。

1 實驗材料及方法

1.1 河道水樣及底泥采集

水樣及河底底泥取自南方某城市A，B，C 3條城市河道，河道基本情況見表1。所取底泥放置室溫干燥，去除大量雜質(zhì)塊后，人工破碎，用0.85 mm尼龍篩進(jìn)行篩分后混勻備用。

表1 南方某城市3條河道基本情況

1.2 水樣及底泥中的重金屬分析

本次實驗充分考慮底泥中重金屬在制磚后對環(huán)境的作用，因此本次實驗選取Cu，Pb，Cr，Ni 4類底泥中對環(huán)境污染影響較大的常見金屬作為研究對象。底泥中的重金屬分析借鑒SONG[8]的方法，并根據(jù)實驗條件進(jìn)行改進(jìn)。將備用底泥研磨后過0.098 mm尼龍篩，稱取樣品于消解罐后加入HNO3與HClO4，搖勻擰緊至180℃烘箱中加熱3 h。將溶液取出，移至聚四氟乙烯燒杯中并加入HF后送至加熱蒸發(fā)，待燒杯中溶液剩下約3 mL時將溫度調(diào)至190℃將杯中液體緩緩蒸發(fā)至近干，后定溶于50 mL容量瓶中，并加入HNO3保持溶液5%酸度。將消解液送采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行金屬測定。同時采用Tessier五步提取法對底泥中的重金屬形態(tài)進(jìn)行分析[9]。

1.3 底泥磚樣制備與性能檢測

本次底泥磚的采用底泥磚與輔料混合進(jìn)行制備，底泥摻雜量根據(jù)3處河道底泥各自的環(huán)境許可容量。根據(jù)資料發(fā)現(xiàn)采用頁巖搭配煤矸石的方法，可以充分利用頁巖的固性與煤矸石的熱值，并且一定程度上可以解決煤矸石不及時處理造成二次污染的問題[10]。因此在本次實驗中，我們采用頁巖與煤矸石作為制磚輔料與河道底泥混摻制磚。本次實驗主要制磚步驟主要分為：①磚坯制作；②陳化干燥；③高溫焙燒。實驗磚坯尺寸統(tǒng)一壓制為10cm×6cm×2cm（長×寬×高）。磚坯成型后放置室溫下陳化1 d，并在陳化過程中每2 h對磚坯進(jìn)行翻面，保證陳化均勻。陳化后的磚坯送至磚窯中焙燒。磚坯在磚窯中總時間為50 h，其中高溫焙燒時間為4 h，焙燒溫度為960℃。焙燒后的底泥磚在室溫下靜置1 d后待檢。本次實驗針對底泥磚的強度進(jìn)行檢測，強度檢測采用時代試金集團(tuán)有限公司微機控制電液式水泥壓力試驗機，型號為YAW-300B，實驗級別為一級。

1.4 數(shù)據(jù)分析

上述分析均進(jìn)行3次重復(fù)，并且每8個測定樣品間采用標(biāo)準(zhǔn)樣檢測結(jié)果，保證測定精度。本次實驗采用SPSS19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和統(tǒng)計，并且采用單因素方差分析進(jìn)行差異檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 河道底泥中的重金屬及其形態(tài)分析

2.1.1 河道底泥中的重金屬分析

本次實驗針對南方某市3條河道底泥中的4類常見污染重金屬質(zhì)量比進(jìn)行研究，調(diào)查的底泥重金屬質(zhì)量比結(jié)果見表2。

表2 南方某城市3條河道底泥中的重金屬質(zhì)量比

由表2可以看出，3條河道中的Pb質(zhì)量比在199.65～229.7之間，均低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中不同pH值下的限制質(zhì)量比。而3條河道對應(yīng)底泥中的Cu，Ni及Cr質(zhì)量比分別在600.5～951.8，315.4～1 421.6，1 489.5～6 999.1之間，均高于不同pH值下的污染物控制標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量比。并且3條河道底泥中的重金屬均超過該地的土壤平均值。據(jù)現(xiàn)有資料發(fā)現(xiàn)，河道底泥中的重金屬含量受到河流水質(zhì)、排入河道污水種類、河水流速以及清淤頻率等因素的影響，其中排入河道污水種類對河道底泥中的重金屬含量影響較大[11]。化工、冶金、電鍍等行業(yè)污水是河道底泥中 Cu，Pb，Ni，Cr重金屬的主要來源，這類污水進(jìn)入河道后，重金屬在水力作用下沉積于底泥中，最終造成了河道底泥中的重金屬累積。因此直接針對河道沿岸工業(yè)污水排放進(jìn)行嚴(yán)格限制是降低河道底泥重金屬含量較為有效的方法。

同時由表2還可以發(fā)現(xiàn)，除Pb外其余3類重金屬質(zhì)量比，均出現(xiàn)大于環(huán)境容量限值的現(xiàn)象。因此為了保證不產(chǎn)生二次污染，在底泥資源化制磚前需要對底泥中的重金屬進(jìn)行嚴(yán)格控制。

2.1.2 河道底泥中的重金屬形態(tài)分析

河道底泥中的重金屬形態(tài)會影響重金屬在底泥資源化中的環(huán)境作用、元素遷移轉(zhuǎn)化能力及生物累積毒性。根據(jù)研究，我們將重金屬的化學(xué)形態(tài)分為3類：①有效態(tài)，其中包括金屬的可交換態(tài)及碳酸鹽態(tài)，會被當(dāng)?shù)丨h(huán)境植物所吸收；②潛在利用態(tài)，其中包括金屬的Fe，Mn化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)，會在一定條件下轉(zhuǎn)化為有效態(tài)；③不可利用態(tài)，即殘渣態(tài)，幾乎沒有生物利用性[12]。本次實驗的河道底泥重金屬形態(tài)分布結(jié)果見圖1。

圖1 城市河道底泥中的重金屬形態(tài)分布

由圖1可以看出，Cu，Pb及Cr金屬在3條河道底泥中主要以潛在利用態(tài)與不可利用態(tài)為主，雖然部分金屬均以潛在利用態(tài)的形式出現(xiàn)，但是當(dāng)金屬所處環(huán)境發(fā)生改變時，潛在利用態(tài)的金屬會被轉(zhuǎn)化為有效態(tài)金屬，易于被生物吸收利用，因此此類金屬的環(huán)境安全性不可忽略。由圖1可發(fā)現(xiàn)，在A河道底泥中的Ni金屬的有效態(tài)比例超過了60%，具有極強直接生物有效性，并且在B，C河道底泥中，Ni金屬的有效態(tài)與潛在利用態(tài)比例之和均超過了60%，也會潛在造成環(huán)境二次污染，因此Ni金屬在底泥制磚過程中需要嚴(yán)格控制。

2.2 環(huán)境許可容量下的底泥制磚利用量分析

為了避免底泥中的重金屬在制磚資源化后對環(huán)境造成二次污染，我們借鑒污水處理廠污泥制磚的環(huán)境容量要求[13]，并且結(jié)合污泥制磚混摻比小于10%制磚標(biāo)準(zhǔn)，對底泥中的重金屬含量進(jìn)行限制，確定環(huán)境許可容量下的底泥摻雜比例（X）。具體計算方式如下：

式中：L為金屬制磚環(huán)境容量限值，見表2；W為河道底泥中的重金屬平均質(zhì)量比。

對比河道底泥金屬質(zhì)量比與環(huán)境容量質(zhì)量比我們發(fā)現(xiàn)，各河道底泥中的Ni，Cr金屬均超過環(huán)境容許質(zhì)量比，而Cu金屬僅B河底泥超過環(huán)境容許質(zhì)量比，并且Pb金屬均低于環(huán)境容許質(zhì)量比。因此針對超出環(huán)境容量質(zhì)量比金屬我們進(jìn)行計算，結(jié)果見表3。

表3 環(huán)境許可條件下底泥制磚添加比例

由表3可以看出，在各河道底泥金屬中，Ni金屬在環(huán)境容量下的摻雜比最低，這是因為底泥中的Ni質(zhì)量比遠(yuǎn)大于環(huán)境許可容量。并且在污泥制磚過程中，Ni的潛在利用態(tài)會在高溫條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化，對環(huán)境造成威脅。因此根據(jù)充分考慮金屬形態(tài)與最低環(huán)境允許摻雜量原則，A，B，C河道底泥環(huán)境許可容量摻雜比分別為6.33%，2.54%，1.4%。

2.3 不同底泥磚的抗壓強度對比

根據(jù)環(huán)境許可容量下的底泥摻雜量，我們將底泥與輔料混合進(jìn)行底泥磚制備。本次實驗采用2種混摻方式：混摻1將頁巖煤矸石混料作為輔料；混摻2將頁巖分作為輔料。同時我們選擇城市當(dāng)?shù)仄胀ùu塊與踏腳磚塊作為對比。具體實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同磚樣的抗壓強度對比

由圖2可以看出，在混摻1的條件下，A河道底泥磚的抗壓強度僅為踏腳磚塊強度的50%、普通磚塊的25%，而B底泥磚與C底泥磚強度均高于踏腳磚的強度。在混摻2的條件下，A河道底泥磚的抗壓強度高于踏腳磚強度，而B，C河道底泥磚的強度均達(dá)到普通磚塊強度。B，C河道底泥受到底泥中高重金屬質(zhì)量比的限制，因此環(huán)境許可下的混摻量較低，而A河道底泥中金屬質(zhì)量比較低，因而環(huán)境許可摻雜量較大，降低了底泥磚的強度。但是相比于頁巖與煤矸石混料，頁巖混料擁有更強的粘結(jié)度，在與底泥混合后會與底泥緊密結(jié)合[14]，從而提高了底泥磚的抗壓強度，使A河道底泥磚達(dá)到踏腳磚塊的抗壓強度。因此根據(jù)實驗我們發(fā)現(xiàn)，在低底泥摻雜量下，采用頁巖與煤矸石混料作為輔料可以保證底泥磚的強度與實用價值；而在相對較高的底泥摻雜量下，采用頁巖作為輔料可以提高底泥磚的強度，提高底泥磚的使用價值。

2.4 環(huán)境容量底泥磚的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益分析

傳統(tǒng)針對底泥的快捷處理方法是就地填埋，但底泥中的重金屬成分會對土壤環(huán)境造成污染。將河道底泥作為材料制磚一方面降低了河道的污染，同時另一方面實現(xiàn)了河道底泥的資源化，創(chuàng)造了底泥的使用價值。同時本次底泥磚制作充分考慮底泥中的重金屬的環(huán)境許可容量，大大降低了底泥重金屬的二次污染。并且低底泥摻雜比的底泥磚還可以采用煤矸石作為混料，一定程度上降低了煤矸石的處理費用，避免了煤矸石堆放的二次污染。因此將河道底泥在環(huán)境許可容量下進(jìn)行制磚具有極高的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。

3 結(jié) 論

（1）不同河道底泥中的重金屬質(zhì)量比與形態(tài)各異，直接針對河道沿岸工業(yè)污水排放進(jìn)行嚴(yán)格限制是降低河道底泥重金屬含量較為有效的方法。

（2）根據(jù)3條河道的底泥環(huán)境許可容量分析，Ni金屬對底泥摻雜量起主要限制作用，并且3條河道的底泥中的Ni金屬以潛在利用態(tài)與有效態(tài)為主，因此建議將Ni作為該地入河污水水質(zhì)的主要考察指標(biāo)。

（3）采用頁巖與煤矸石混料作為輔料可以保證在低底泥摻雜量底泥磚的強度，而采用頁巖作為輔料可以提高較高底泥摻雜量底泥磚的強度，保證底泥磚的使用價值。

（4）將河道底泥，在環(huán)境容量控制制作底泥磚具有極高的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。