CoFe2O4/氧化石墨烯吸附材料的制備及對(duì)Cr吸附

王鋮鋮， 盛廣宏,， 沈桂芳， 王詩(shī)生， 許開華

(1.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系， 安徽 馬鞍山 243032；2.國(guó)家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心， 湖北 荊門 448000）

0 引言

Cr對(duì)人體具有“三致”作用，其主要來源于印染、電鍍、冶煉、皮革等行業(yè)排放廢水，Cr在水體中主要以六價(jià)和三價(jià)2種價(jià)態(tài)存在，毒性更強(qiáng)的六價(jià)鉻（Cr（VI））以 HCrO4-，Cr2O72-形態(tài)存在，具有很強(qiáng)的氧化能力和遷移能力。目前，含Cr廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法電解還原法及吸附法[1]等，其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性強(qiáng)及可再生利用等優(yōu)點(diǎn)。

氧化石墨烯（GO）由于其表面含有豐富的官能團(tuán)以及其較大的比表面積，被應(yīng)用于研究去除水體中金屬離子，在水處理方面有很大潛力[2]。但由于GO具有非常好的親水性，能均勻的分散在水體中，吸附后難以分離。通過將GO負(fù)載到載體上，如磁性物質(zhì)Fe3O4[3]、無機(jī)物 ZnO[4]以及有機(jī)物殼聚糖[5]等，便于吸附后分離。本試驗(yàn)利用水熱法將GO負(fù)載到CoFe2O4(CF)上，得到磁性氧化石墨烯(CFGO)，并對(duì)其用于吸附水體中低濃度Cr(Ⅵ)進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的GO是用從馬鋼KR法脫硫渣中用浮選方法回收的鱗片石墨[6]，采用Hummers氧化法制備[7]，其中石墨和高錳酸鉀的比例是1∶5。鱗片石墨的0.075 mm方孔篩篩余為27.8%。試驗(yàn)用硝酸為優(yōu)級(jí)純，氯化鐵、氯化鈷和重鉻酸鉀購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，試驗(yàn)中所用的試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CFGO吸附材料的制備

稱 67.625 g FeCl3·6H2O 和 29.75 g CoCl2·6H2O，溶解于去離子水中，定容至250 mL（稍微加熱利于溶解）；取10 mL上述溶液，劇烈磁力攪拌下緩慢加入35 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO分散液，攪拌均勻后，加8 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%NaOH溶液，使pH值＞11（過量），攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，用去離子水洗滌燒杯并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，85℃反應(yīng)12 h。降溫取出后，用磁鐵分離，蒸餾水洗滌至中性，60℃鼓風(fēng)干燥。

1.2.2 樣品表征方法

漫反射紅外光譜用傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker TENSOR 27型，德國(guó)）溴化鉀法測(cè)定，X射線衍射光譜采用日本產(chǎn)Rigaku Ultima IV衍射儀測(cè)定，掃描速度5°/min，掃描范圍10～90°，光電子能譜采用美國(guó)產(chǎn)ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀測(cè)定，能量分辨率0.5 eV。

1.2.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

分別稱0.050 g CFGO加入25 mL Cr(Ⅵ)溶液（稱取2.828 9 g K2Cr2O7溶解后定容至1 000 mL蒸餾水，后稀釋至相應(yīng)濃度）中，溶液pH值用稀HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)，置于恒溫水浴振蕩器中，25℃，150 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩一定時(shí)間后，用磁鐵分離，取上清液，溶液中殘余Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，總Cr采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定，Cr(Ⅲ)濃度通過總Cr與Cr(Ⅵ)差量法來計(jì)算。Cr(Ⅵ)去除率、總Cr吸附率、Cr(Ⅵ)還原率和總 Cr吸附量分別按照（1），（2），（3）和（4）式計(jì)算，其中吸附量按照總Cr吸附前后的濃度差來計(jì)算。

式中：V為溶液體積，L；m為吸附劑CFGO質(zhì)量，g；C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ci1為 Cr(Ⅵ)平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Ci2為總 Cr平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑的表征

漫反射紅外光譜見圖1。

圖1 漫反射紅外光譜

由圖 1（a） 可知，GO 的1 770，1 580，1 419 和 1 068 cm-1吸收帶分別歸屬于C=O(-COOH)對(duì)稱伸縮振動(dòng)、GO分子中碳骨架結(jié)構(gòu)中的C=C的伸縮振動(dòng)、CH的彎曲振動(dòng)和C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[8]，689 cm-1處微弱吸收帶為O-H面彎曲吸收。 CF在561 cm-1和446 cm-1處的2個(gè)特征峰歸屬于CF的尖晶石結(jié)構(gòu)四面位和八面位晶格振動(dòng)[9]。 圖1中(a)，(b)和(d)各樣品在3 600 cm-1和2 880 cm-1附近均存在吸收帶，歸屬于O-H伸縮振動(dòng)，為吸附水的-OH。CFGO在561 cm-1和446 cm-1處的特征峰歸屬于CF的尖晶石結(jié)構(gòu)晶格振動(dòng)，同時(shí)，從圖1中（b）和圖1中（d）可知，與 CF相比，吸附劑CFGO在 1 770，1 580，1 419和1 068 cm-1處的吸收帶并未發(fā)生較大偏移，說明成功地將GO負(fù)載到CF表面上[9]，且GO的官能團(tuán)未受破壞。XRD圖譜見圖2。由圖2可知樣品2θ為30.1，35.4，43.1，53.4，56.9 和 62.6°的衍射峰分別是鐵酸鈷(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)的 6 個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的6個(gè)特征峰[10]，其衍射峰位置與JCPDS22-1086卡片中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。對(duì)比圖2（a）和圖2（b）的CF和CFGO圖譜，可以看出樣品CFGO的衍射峰與上述CF一致均為鐵酸鈷晶體衍射峰，可知氧化石墨烯在水熱反應(yīng)過程中也沒有破壞鐵酸鈷的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 XRD圖譜

2.2 初始pH值及吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附的影響時(shí)間及pH值對(duì)吸附影響見圖3。

圖3 時(shí)間及pH值對(duì)吸附影響

由圖3可知，總Cr和Cr(Ⅵ)隨著時(shí)間的增加逐漸降低，在0～1 h，總Cr和Cr(Ⅵ)的濃度下降的速度比較快，在1～4 h，濃度下降速度減緩，4 h后基本保持不變，在吸附平衡時(shí)對(duì)總Cr和Cr(Ⅵ)的吸附量分別達(dá)為10.87和11.38 mg/g。Cr(Ⅲ)是隨時(shí)間逐漸增大，在4 h后趨于穩(wěn)定。

溶液初始pH值對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率有顯著影響，這可能與Cr(Ⅵ)在不同pH值條件下存在的形態(tài)不同有關(guān)。圖3（a）可知，初始pH值由2提高到11時(shí)，F(xiàn)CGO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率隨pH值的增大而迅速降低，pH值=2時(shí)Cr(Ⅵ)最高去除率達(dá)到98.4%。這是因?yàn)閜H值影響溶液中鉻的形態(tài)分布，pH值＜6時(shí)，主要是以HCrO4-和Cr2O72-的形態(tài)存在；pH值＞6時(shí)，主要以CrO42-形態(tài)存在[11]，且在 pH值高時(shí) GO表面羥基和羧基是以-O-和-COO-存在，與CrO42-相斥。在強(qiáng)酸條件下，HCrO-4和 Cr2O72-與 CFGO 表面官能團(tuán)-COOH發(fā)生絡(luò)合作用[12]，同時(shí)，在強(qiáng)酸條件下，溶液環(huán)境提供大量的H+使羧基及羥基質(zhì)子化形成-COOH2+，-OH2+與 HCrO4-和 Cr2O72-產(chǎn)生靜電吸引作用，從而有利于吸附。 見圖 4（ρ（Cr（Ⅵ）） =25 mg/L，Visual MINTEQ3.1繪制）。

由圖 3（b）可知，在吸附過程中部分 Cr（Ⅵ）被還原Cr(Ⅲ)，在pH值較低時(shí)有利于體系中氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(Ⅵ)在還原基團(tuán)(-OH，-CH)與質(zhì)子的作用下被還原成Cr(Ⅲ)[13]，反應(yīng)式如下：

在強(qiáng)酸環(huán)境中，Cr(Ⅲ)由于靜電斥力一部分殘留溶液中，一部分Cr(Ⅲ)通過配位作用再次被吸附在復(fù)合材料表面。

圖4 Cr的形態(tài)分布

2.3 陰、陽離子對(duì)吸附性能的影響

分別加入濃度為 0.01 mol/L 的 Na+，K+，Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e3+，Pb2+溶液模擬水體中與 Cr(Ⅵ)共存的陽離子，研究陽離子對(duì)CFGO吸附Cr(Ⅵ)的影響。分別加入濃度為 0.1 mol/L Cl-，OH-，NO2-，SO42-，CO32-和HPO4-溶液模擬水體中與Cr(Ⅵ)共存的陰離子，研究陰離子對(duì)CFGO吸附Cr(Ⅵ)的影響。見圖5。

圖5 共存陽、陰離子對(duì)Cr(Ⅵ)吸附影響

由圖5（a）可知，共存陽離子對(duì)吸附Cr(Ⅵ)的過程總體上是抑制的，可能是共存陽離子與HCrO4-和Cr2O72-產(chǎn)生靜電吸引作用，阻礙CFGO上的吸附位點(diǎn)與HCrO4-和Cr2O72-接觸，也可能是共存陽離子與-COOH2+產(chǎn)生靜電斥力[14]從而不利于Cr(Ⅵ)的吸附。Pb2+由于靜電吸引作用吸附在復(fù)合材料表面，與CrO42-形成PbCrO4難溶物，利于Cr(Ⅵ)去除。

由圖5（b）可知，除了NO2-離子外，共存陰離子對(duì)Cr(Ⅵ)的過程總體上也呈現(xiàn)抑制現(xiàn)象，含Cr廢水中常含有SO42-，HPO4-等離子，推測(cè)可能是陰離子與HCrO4-和Cr2O72-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[15]，占據(jù)CFGO吸附位點(diǎn)，不利于Cr(Ⅵ)的吸附，OH-的存在使溶液pH值升高，而使鉻的形態(tài)發(fā)生變化（見2.2部分）無法與CFGO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而不利于Cr(Ⅵ)的去除。

2.3 吸附等溫線

分別用Langmuir[16]和Freundlich[17]等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖6和表1。

圖6 CFGO吸附Cr(Ⅵ)的等溫模型擬合

表1 吸附等溫線擬合參數(shù)

2.5 熱力學(xué)研究

為研究溫度對(duì)吸附性能的影響，并探討吸附過程中的機(jī)制，根據(jù)以下方程計(jì)算吸附過程的熵變 ΔS(J/mol·K)、 吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)和焓變 ΔH(kJ/mol)[19]：

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K;T為開爾文溫度，K；Kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

吸附Cr(Ⅵ)熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表2。298～333 K溫度下ΔG均為負(fù)值，說明吸附劑吸附能力較強(qiáng)且吸附過程是自發(fā)不可逆的[20-21]。ΔH＞0，表明吸附過程是吸熱的且對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量會(huì)隨著溫度的升高而增大，這與試驗(yàn)結(jié)果相一致。ΔS為正值，說明CFGO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附是吸附焓變和熵變共同作用的結(jié)果，鉻被吸附在CFGO表面，與CFGO表面的含氧基團(tuán)結(jié)合形式增多使得體系混亂度變大。

表2 吸附Cr(Ⅵ)熱力學(xué)參數(shù)

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步探究CFGO吸附Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)[22]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[23]Elovich模型[24]進(jìn)行非線性擬合，見圖7和表3。

圖7 CFGO吸附Cr(Ⅵ)動(dòng)力學(xué)擬合

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型的參數(shù)

從表3可知，與準(zhǔn)一級(jí)、Elovich模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型相比，CFGO吸附鉻的試驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2＞0.9，其擬合的平衡吸附量（16.85 mg/g）也更接近試驗(yàn)結(jié)果（16.75 mg/g），反應(yīng)速率常數(shù)k2較大說明吸附速率較快，這與試驗(yàn)結(jié)果相符合。

2.7 吸附機(jī)理研究

對(duì)CFGO吸附前后的DRIFT圖譜（見圖1）進(jìn)一步分析，CFGO吸附在900，1 232和1 580 cm-1位置的吸收帶分別對(duì)應(yīng)的C-H面外彎曲振動(dòng)、C-O伸縮振動(dòng)和C=C骨架振動(dòng)吸收帶。1 338 cm-1處為C-H的彎曲振動(dòng)吸收帶、1 501 cm-1處為C=C骨架振動(dòng)吸收帶，表明這些基團(tuán)在吸附過程中發(fā)揮了重要作用。由圖1(c)和(d)可知，比較CFGO吸附鉻前后的DFIRT譜，發(fā)現(xiàn)C-H，C-O和C=C吸收帶的位置有偏移，C-H彎曲振動(dòng)，C=C骨架振動(dòng)消失，COOH中的O-H振動(dòng)吸收帶發(fā)生偏移，表明溶液中大量的H+致使CFGO吸附劑表面的基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，如OH質(zhì)子化形成-OH2+，COOH質(zhì)子化形成-COOH2+，進(jìn)一步與帶負(fù)電的 HCrO4-結(jié)合[25]，Cr(Ⅵ)與 GO 表面官能團(tuán)之間發(fā)生了作用，導(dǎo)致CFGO吸附材料內(nèi)部化

學(xué)鍵鍵強(qiáng)以及表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2018年初國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)顯示：2017年農(nóng)民工總量達(dá)28652萬人，1980年后的新生代農(nóng)民工占農(nóng)民工總量的50.5%，老一代農(nóng)民工占全國(guó)農(nóng)民工總量的49.5%,可見,新生代農(nóng)民工正在成為農(nóng)民工主力。新生代農(nóng)民工是指1980年以后出生的、戶籍在農(nóng)村的勞動(dòng)者，他們主要從事第二、第三產(chǎn)業(yè)勞動(dòng)。這些新生代農(nóng)民工相對(duì)于第一代進(jìn)城務(wù)工的農(nóng)民工，這個(gè)群體除了自身?xiàng)l件的改善以外，還在工作責(zé)任、工作要求和工作環(huán)境等方面正發(fā)生著許多積極的變化，這個(gè)群體正成為農(nóng)民工群體的主要中堅(jiān)力量，也是當(dāng)代我國(guó)產(chǎn)業(yè)工人、特別是建筑工人的重要組成部分。

對(duì)吸附前后的CFGO吸附材料進(jìn)行XPS分析，其寬掃描XPS圖譜見圖8。

圖8 CFGO吸附前、后XPS圖譜

由圖 8可知， 在 285.11，530.53，711.56和781.21 eV處出現(xiàn)峰值，分別代表C，O，F(xiàn)e和Co元素。吸附后在579.32 eV處出現(xiàn)了Cr2p峰，說明Cr被吸附在CFGO吸附材料表面。

對(duì)吸附Cr后的CFGO進(jìn)行窄區(qū)掃描，見圖8（a）。對(duì)Cr進(jìn)行了Gaussian多峰擬合處理，發(fā)現(xiàn)Cr2p1/2和Cr2p3/2的峰值分別出現(xiàn)在585～595和575～585 eV處，其中Cr2p3/2圖譜中579.28 eV處較強(qiáng)的峰是Cr(Ⅵ)的特征峰，而577.78 eV處較弱的峰屬于Cr(Ⅲ)的特征峰。說明在CFGO表面，Cr主要是以Cr(Ⅵ)形式存在，并有少量的Cr(Ⅲ)形式存在，也證實(shí)了CFGO在吸附Cr的過程中伴隨著還原反應(yīng)，這與前文的試驗(yàn)結(jié)果Cr(Ⅵ)在還原基團(tuán)(-OH，-CH)與質(zhì)子的作用下被還原成Cr(Ⅲ)一致（見式（5））。

3 結(jié)論

（1）利用水熱法成功制備CFGO復(fù)合吸附材料，并有效吸附水體中的Cr，吸附量可達(dá)19.173 mg/g。通過DRIFT，XPS表征分析，表明GO被成功負(fù)載到鐵酸鈷上，并且CFGO表面有效吸附了Cr。

（2）強(qiáng)酸條件有利于 Cr(Ⅵ)的吸附，pH值為 2時(shí)吸附量最大；共存陰、陽離子抑制了Cr(Ⅵ)的吸附，尤其是陰離子影響較大。

（3）CFGO 吸附劑去除 Cr(Ⅵ)包括 Cr(Ⅵ)與吸附劑表面含氧基團(tuán)（-COOH等）絡(luò)合配位吸附作用和靜電吸附作用，部分Cr(Ⅵ)在還原基團(tuán)(-OH，-CH)與質(zhì)子的作用下被還原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)通過配位作用再次被吸附在復(fù)合材料表面。

（4）Langmuir模型（R2>0.99）更能準(zhǔn)確地描述CFGO對(duì)鉻的等溫吸附過程，整個(gè)吸附過程屬于優(yōu)惠吸附。CFGO吸附鉻的動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)方程模型，吸附速率較快，在反應(yīng)4 h就基本上達(dá)到吸附平衡。吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)ΔG均為負(fù)，ΔH均為正，表明吸附過程是吸熱、自發(fā)的且為不可逆的。