鎂碳球磨過(guò)程中甲烷生成原因的分析

劉博古，蘇進(jìn)舉，張莉華，趙 可，李辛元，周仕學(xué)

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

鎂碳球磨過(guò)程中甲烷生成原因的分析

劉博古，蘇進(jìn)舉，張莉華，趙 可，李辛元，周仕學(xué)*

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

以充氫球磨法制備鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料。氣相色譜(GC)測(cè)試表明，球磨后有CH4生成，X射線衍射(XRD)分析表明，金屬鎂與微晶碳球磨后會(huì)形成Mg2C3，隨著球磨時(shí)間的增加，H與進(jìn)入Mg晶格中的C原子結(jié)合生成CH4使得材料中的Mg2C3消失。第一性原理計(jì)算表明，當(dāng)MgH2(001)晶面出現(xiàn)C原子時(shí)，晶格中的H原子會(huì)與C原子作用形成C-H鍵，最終生成CH4。

鎂；球磨；甲烷；第一性原理

氫氣作為未來(lái)最具前途的能源，受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。尋找有效的儲(chǔ)氫方法是氫能應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵步驟[5]。鎂由于具有儲(chǔ)氫量高、價(jià)格便宜以及比重小等特點(diǎn)，成為一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料[6-8]。機(jī)械力化學(xué)是指通過(guò)機(jī)械力誘發(fā)物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的新興學(xué)科[9]，機(jī)械力合成是一種環(huán)境友好型合成技術(shù)[10]。機(jī)械力化學(xué)法的過(guò)程簡(jiǎn)單、用途廣泛，因此在制備固溶體、金屬合金、納米材料、生物材料等領(lǐng)域具有著廣泛應(yīng)用[11-13]。通過(guò)充氫球磨法制備的鎂基儲(chǔ)氫材料具有較高的儲(chǔ)氫量和較好的放氫性能[14-18]。本文通過(guò)充氫球磨法制備了鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料，并在球磨后的氣體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量甲烷。通過(guò)對(duì)儲(chǔ)氫材料的分析和模擬計(jì)算，得出了甲烷產(chǎn)生于球磨過(guò)程中進(jìn)入Mg晶格的C原子氫化的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

鎂，純度>99.5%，粒度<0.074 mm；無(wú)煙煤，寧夏太西汝箕溝礦，粒度<0.2 mm；氫氣，純度>99.99 %。

1.2 儲(chǔ)氫材料制備方法

將無(wú)煙煤進(jìn)行堿溶-酸洗-碳化處理，制得助磨劑微晶碳。向球磨罐中加入鎂和微晶碳，質(zhì)量比為70:30，反復(fù)充氫氣排出罐內(nèi)空氣，再充入1.5 MPa氫氣，然后將球磨罐安裝于ND7-2型行星球磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為180 r/min，球磨不同時(shí)間制得鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料。期間每隔30 min補(bǔ)充氫氣至1.5 MPa，以維持球磨罐內(nèi)氫氣壓強(qiáng)。

1.3 材料表征方法

用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌，工作電壓20 kV；用Rigaku D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定材料的物相組成，銅靶輻射，掃描速度10°/min，步長(zhǎng)0.02°；用510P型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)材料的官能團(tuán)進(jìn)行分析，制樣時(shí)使用KBr壓片，透射光波長(zhǎng)范圍為4000～400 cm-1；用SHIMADZU GC plus 2010型氣相色譜儀(GC)對(duì)球磨后的氣體進(jìn)行測(cè)定。

1.4 第一性原理計(jì)算參數(shù)

密度泛函理論計(jì)算使用Materials Studio 7.0軟件中的DMol3模塊[19-20]。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)PBE泛函[19-21]，勢(shì)函數(shù)采用全電子處理，基組采用DNP[22]，布里淵區(qū)k-points取點(diǎn)為(4×4×1)，拖尾熱效應(yīng)能量為0.005 Ha。在進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，精度參數(shù)為：能量≤2.0×10-5Ha，應(yīng)力≤0.004 Ha，位移≤0.005 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲(chǔ)氫材料的形貌

不同球磨時(shí)間制得的儲(chǔ)氫材料的形貌如圖1所示。從圖中可以看出，材料中金屬鎂和微晶碳顆?；旌暇鶆颍饘冁V沒(méi)有發(fā)生冷焊現(xiàn)象，顆粒之間界限明顯。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，材料粉體的顆粒尺寸減小，經(jīng)3 h球磨后，材料中最小顆粒的粒徑小于100 nm。

圖1 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得的儲(chǔ)氫材料的SEM圖

Fig.1 SEM images of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.2 儲(chǔ)氫材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為不同球磨時(shí)間制備的儲(chǔ)氫材料的XRD圖。從圖中可知，經(jīng)過(guò)0.5 h充氫球磨后，材料中的Mg發(fā)生氫化反應(yīng)生成少量MgH2，在XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱的MgH2衍射峰，由于球磨時(shí)間較短，材料中仍存在大量未被氫化的Mg，因此XRD圖譜中有明顯的Mg衍射峰。而經(jīng)過(guò)3.0 h的充氫球磨后，材料中的Mg幾乎完全被氫化，XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的MgH2衍射峰，而Mg的衍射峰變得微弱，說(shuō)明充氫球磨可以使得材料有效儲(chǔ)氫。于此同時(shí)，球磨0.5 h的材料中在2θ = 27.77°、29.45 °、40.99 °、49.13 °、51.28 °、52.55 °等處出現(xiàn)了Mg2C3的衍射峰，說(shuō)明材料中C原子在球磨過(guò)程中進(jìn)入Mg晶格，并形成了Mg2C3。球磨3.0 h后制備的儲(chǔ)氫材料中的Mg2C3衍射峰消失，原因是隨著球磨過(guò)程的進(jìn)行，Mg進(jìn)一步被氫化，H原子進(jìn)入Mg晶格后可與其中的C原子結(jié)合生成CH4，從而使Mg2C3結(jié)構(gòu)消失。此外，材料中MgO衍射峰的出現(xiàn)是由于在材料的轉(zhuǎn)移及表征過(guò)程中Mg被氧化所致，F(xiàn)e則是來(lái)自于不銹鋼球磨罐和磨球。

圖2 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得

Fig.2 XRD patterns of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.3 球磨罐中氣體的成分

為證明Mg2C3中的C在球磨過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，使用氣相色譜儀對(duì)3.0 h球磨后球磨罐中的氣體進(jìn)行定性分析，氣相色譜圖如圖3所示。從圖中可知，材料經(jīng)過(guò)3.0 h球磨后，產(chǎn)生多種碳?xì)浠衔铮渲蠧H4氣體的量最大，在氣相色譜中對(duì)應(yīng)的峰最為明顯。

圖3 充氫球磨3.0 h后球磨罐中氣體產(chǎn)物的GC圖

圖4 無(wú)煙煤(a)和微晶碳(b)的FT-IR圖

圖4為無(wú)煙煤與微晶碳的FT-IR圖。從圖中可知，與無(wú)煙煤相比，在經(jīng)過(guò)脫灰和碳化處理后制備的微晶碳中，1423 cm-1和1027 cm-1處-CH3、-CH2的吸收峰減弱，887～567 cm-1范圍內(nèi)的芳香烴中C-H吸收峰消失，與此同時(shí)，1613 cm-1處芳香環(huán)中C=C吸收峰增強(qiáng)。這說(shuō)明相比于無(wú)煙煤，微晶碳中的烷烴支鏈減少并發(fā)生環(huán)化，形成穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。由此可推測(cè)，GC圖譜中出現(xiàn)的CH4來(lái)自于Mg2C3的氫化而并非來(lái)自于微晶碳中烷烴支鏈的脫落。

2.4 第一性原理計(jì)算分析

球磨后的材料中出現(xiàn)了Mg2C3說(shuō)明C原子可以進(jìn)入Mg晶體，因此構(gòu)建C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面對(duì)C原子在MgH2表面的狀態(tài)進(jìn)行了研究，其中MgH2(001)晶面超胞大小為3×3，厚度為4.52 ?，真空層為20.00 ?，計(jì)算時(shí)將超胞最底層原子固定。使用Materials Studio 7.0軟件中的DMol3模塊對(duì)兩個(gè)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分析其電子結(jié)構(gòu)。C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示，從圖中可知，吸附于MgH2(001)晶面的C原子會(huì)與相鄰的H原子結(jié)合，結(jié)合后的C和H原子間距離為1.11 ?，形成了C-H鍵，C原子與相鄰Mg原子的距離為2.22 ?。而C取代MgH2(001)晶面的Mg原子后，會(huì)與相鄰H直接形成CH4并脫離MgH2(001)晶面，與MgH2(001)晶面第一層原子的距離為2.12 ?。

圖5 C吸附MgH2(001)晶面(a)和C取代MgH2(001)晶面(b)優(yōu)化后模型圖

Fig.5 Models of C-absorbed MgH2(001) plane (a) and C-substituted MgH2(001) plane (b) after geometry optimization

對(duì)C吸附MgH2(001)晶面模型差分電荷密度的分析可以進(jìn)一步說(shuō)明吸附于MgH2(001)晶面的C原子與H原子之間形成了C-H鍵。圖6為C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度和等值面差分電荷密度圖，Mulliken電荷數(shù)值如平面差分電荷密度圖中標(biāo)示。從C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度可知，MgH2中Mg原子處于失電子狀態(tài)，Mulliken電荷為0.687；C原子處于得電子狀態(tài)，Mulliken電荷為-0.972；H原子由原來(lái)的得電子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭щ娮訝顟B(tài)，Mulliken電荷為0.101。C和H原子之間存在明顯的電子富集區(qū)域，H原子遠(yuǎn)離C原子一側(cè)出現(xiàn)電子缺失區(qū)域，說(shuō)明H原子中的電子被C原子吸附因而向C原子一側(cè)偏移。從C吸附MgH2(001)晶面的等值面差分電荷密度圖可知，C與H原子之間出現(xiàn)大量的電子重合，形成穩(wěn)定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖6 C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度(a)和等值面差分電荷密度圖(b)

Fig.6 Charge density plan map (a) and isosurface maps (b) of MgH2(001) plane with C absorption

3 結(jié)論

通過(guò)充氫球磨法制備鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料，球磨后產(chǎn)生大量CH4氣體，對(duì)不同球磨時(shí)間制備的鎂碳復(fù)合儲(chǔ)氫材料的分析表明，金屬鎂與微晶碳球磨后會(huì)形成Mg2C3，隨著球磨時(shí)間的增加，材料中的MgH2增加而Mg2C3消失，說(shuō)明CH4氣體是由H與進(jìn)入Mg晶格中的C原子結(jié)合生成的。模擬計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)MgH2(001)晶面出現(xiàn)C原子時(shí)，晶格中的H原子會(huì)與C原子作用形成C-H鍵，最終生成CH4。

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(本文文獻(xiàn)格式：劉博古，蘇進(jìn)舉，張莉華，等.鎂碳球磨過(guò)程中甲烷生成原因的分析[J].山東化工，2017，46(08)：29-32.)

Formation Reason of Methane During Ball Milling of Magnesium with Carbon

LiuBogu,SuJinju,ZhangLihua,ZhaoKe,LiXingyuan,ZhouShixue*

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China)

Mg-based hydrogen storage material was prepared by reactive ball-milling under hydrogen atmosphere. Gas chromatography (GC) shows that CH4can be formed during milling. X-ray diffraction (XRD) shows that Mg2C3can be formed after the milling of magnesium and crystalline carbon. With the increase of milling time, H can react with C atoms, which migrate into magnesium crystal and form CH4making Mg2C3disappear. First principles calculation results show that the adsorbed C atom on MgH2can combine with H to form CH4.

magnesium; ball milling; methane; first principles

2017-04-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21176145、No.U1610103)，山東科技大學(xué)研究基金(No.2014TDJH105， No.2014RCJJ019)，青島博士后應(yīng)用研究項(xiàng)目(No.201518)

劉博古(1991—)，泰安人，碩士研究生，師從周仕學(xué)教授，主要研究鎂基儲(chǔ)氫材料的制備、測(cè)試及應(yīng)用；通信作者：周仕學(xué)(1966—)，教授，博士生導(dǎo)師。

TB34;TG139.7

A

1008-021X(2017)08-0029-04