工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠成分控制研究

雷 雨，田 鋒，文惠民

（西部新鋯核材料科技有限公司，陜西西安 710000）

·應用研究·

工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠成分控制研究

雷 雨，田 鋒，文惠民

（西部新鋯核材料科技有限公司，陜西西安 710000）

研究了工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠的成分控制方法及其熔煉工藝參數(shù)。結果表明：主要合金元素錫、鐵、鉻以中間合金的形式添加，可以保證Zr-4合金鑄錠的成分均勻性。理論計算結合實際經(jīng)驗所確定的熔煉工藝參數(shù)合理可行，所熔煉出的鑄錠主成分及雜質元素含量均滿足技術要求。

鋯；Zr-4合金；熔煉；成分控制

鋯合金具有熱中子吸收截面小、耐腐蝕性能良好、熱導率高、力學性能適中、加工性能良好以及同UO2相容性良好等特點，被廣泛用作水冷核動力堆的燃料包殼及堆芯結構材料[1~3]。Zr-4合金鑄錠作為工業(yè)化生產(chǎn)包殼材料產(chǎn)業(yè)鏈的第一道半成品，鑄錠的成分及均勻性是后序產(chǎn)品性能的先決保障。因此在工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4鑄錠時，需選擇合理可行的熔煉工藝，將主成分元素Sn、Fe、Cr、O含量控制在技術要求的范圍內(nèi)，同時采用嚴格的質量控制保證所有的雜質元素的含量控制在技術要求的范圍內(nèi)，從而熔煉出品質優(yōu)良的工業(yè)化鑄錠，為后續(xù)Zr-4合金管、棒、板材的加工提供合格的坯料。

2 試驗方法

2.1 原料及工藝流程

Zr-4合金鑄錠主成分范圍見表1.

本試驗所設計的Zr-4合金鑄錠配料時選取牌號為H Zr-01的國產(chǎn)核級海綿鋯作為基體原料，合金元素Sn、Fe、Cr以中間合金的形式添加，O以金屬氧化物的形式添加。后經(jīng)過電極壓制、電極焊接、真空自耗熔煉（三次）、鑄錠機加等工序，制備出直徑約為φ450 m m的Zr-4合金鑄錠。Zr-4合金鑄錠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程見圖1.

表1 Zr-4合金鑄錠主成分范圍（質量分數(shù)，%）

圖1 鋯合金鑄錠工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 試驗設備

試驗用主體設備為50 M N電極壓制機組和1 t真空自耗電弧爐機組。

2.3 中間合金制備

Zr-4合金鑄錠所需的中間合金制備：先按照主元素目標成分含量計算中間合金稱重重量，后將所需純金屬在氬氣保護氣氛下通過兩次非自耗熔煉，制備成中間合金，在電極壓制前將中間合金添加在海綿鋯中。

2.4 工藝設計

采用真空自耗熔煉方式生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠，熔煉電流是真空自耗熔煉過程中最為重要的工藝參數(shù)之一，在很大程度上影響著合金成分及均勻性，熔煉電流主要通過熔煉功率來確定。真空自耗電弧爐的總功率主要由熔煉自耗電極的功率和損失功率組成，損失功率包括自耗電極熱損失功率，金屬導熱損失功率，金屬表面熱損失功率，金屬揮發(fā)損失功率等[4]。

用于熔煉鋯合金自耗電極的功率由3部分組成：加熱至鋯合金的熔點所需熱量，熔化熱，金屬液體過熱。這里的熔化熱是指單位質量的晶體在熔化時變成同溫度的液態(tài)物質所需吸收的熱量。將單位重量鋯合金自耗電極加熱熔化并過熱到熔池表面溫度所需要的熱量：

式中：CS為鋯從常溫升至熔點的平均比熱，J/（kg·K）；CL為鋯液態(tài)時的平均比熱，J/（kg·K）；Tm為鋯的熔點，K；T0為室溫，K；Tb為熔池表面平均溫度，K；L為鋯的熔化潛熱，J/g；

當單位時間的熔速為V（單位kg/m i n）時，帶入鋯合金相關參數(shù)后上式可簡化為：

式中：Pm為熔化單位質量鋯自耗電極所需功率，W；A、B、C均為因金屬而異的常數(shù)，將鋯合金相關參數(shù)帶入求得：C=21.56.

鋯合金真空自耗熔煉時的熱效率為30%

~50%，其他為損失功率[4]，因此真空自耗熔煉所需總輸入功率為：

式中：η為熱效率，

此時P弧=UI

式中：U為電弧電壓，V；I為電弧電流，kA.

根據(jù)經(jīng)驗，鋯合金真空自耗熔煉中的電弧電壓一般在25 V~45 V之間，材料熔點高，則電弧電壓相應提高。對于某一種材料的不同規(guī)格的鑄錠熔煉時，熔煉電壓變化不大，可計算出理論需求電流范圍。

熔煉電流是真空自耗熔煉中最敏感的參數(shù)之一，對于熔煉電流值的確定，有不少經(jīng)驗公式，但因各參數(shù)相互的影響的關系比較復雜而局限性較大。

根據(jù)理論計算與實際經(jīng)驗最終確定鑄錠熔煉設計工藝參數(shù)，見表2.

本試驗設計熔煉2支直徑為φ450 m m，重量為1 t的Zr-4合金鑄錠，編號為A和B.

A鑄錠的熔煉工藝參數(shù)采用表2中熔煉電流、穩(wěn)弧電流的下限參數(shù)值；B鑄錠的熔煉工藝參數(shù)采用表2中熔煉電流、穩(wěn)弧電流的上限參數(shù)值。

表2 Zr-4合金鑄錠熔煉設計工藝參數(shù)

3 結果與討論

3.1 主元素成分控制

A、B兩支鑄錠熔煉實施過程嚴格按照表2內(nèi)設計的熔煉工藝參數(shù)執(zhí)行，實際工藝參數(shù)見表3.

表3 Zr-4合金A、B兩支鑄錠熔煉實際工藝參數(shù)

A、B兩支鑄錠熔煉結束后進行機加、取樣，樣品送至有資質的檢測機構，進行鑄錠成分分析。取樣部位見示意圖2，在鑄錠對應的7處取樣部位，先機加去除一定量的鑄錠外表面，再進行取樣。

圖2 鑄錠取樣示意圖

Zr-4合金鑄錠的主成分平均值及極差見表4.

表4 Zr-4合金A、B兩支鑄錠主成分平均值及極差

通過表4的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)3次熔煉后的A鑄錠，主元素成分均控制在目標值附近，錫的極差小于0.1%，鐵的極差小于0.02%，鉻的極差小于0.04%，氧的極差小于0.01%，說明A鑄錠的熔煉工藝參數(shù)能夠合理的控制鑄錠的成分范圍，所有取樣點的主成分分析結果均滿足GB/T 26314-2010中對Zr-4合金的要求，說明表2中針對A鑄錠設計的熔煉工藝參數(shù)是合理可行的。

通過表4的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)3次熔煉后的B鑄錠，主元素成分均控制在目標值附近，錫的極差小于0.14%，鐵的極差小于0.023%，鉻的極差小于0.04%，氧的極差小于0.02%，對比于A鑄錠的數(shù)據(jù)，可見B鑄錠的極差均大于A鑄錠，說明A鑄錠的熔煉工藝參數(shù)較B鑄錠的參數(shù)在控制鑄錠成分方面更為合理，但B鑄錠所有取樣點的主成分分析結果均滿足GB/T 26314-2010中對Zr-4合金的要求，說明表2中針對B鑄錠設計的熔煉工藝參數(shù)是合理可行的。

Zr-4合金鑄錠中的含量最高的合金元素錫，具有熔點低的特性，在真空自耗電弧熔煉過程中的控制是有難度的。若將其以純金屬錫的狀態(tài)作為合金元素在電極壓制過程中進行添加，則在真空自耗熔煉過程中，自耗電極因導電、熱傳導及熱輻射所達到的溫度遠高于純金屬錫的熔點，因此錫會提前熔化為液態(tài)，順著電極塊的縫隙流入熔池內(nèi)，從而造成鑄錠下部錫含量過高，上部錫含量過低的成分不均現(xiàn)象。

為克服合金元素錫的控制問題，采用了預先制備中間合金的方法，以中間合金作為鑄錠的合金元素添加方式，從而避免了錫過早熔化流入熔池的現(xiàn)象，同時將合金元素鐵、鉻也加入并制備為中間合金，提高了合金元素在電極塊中的分布均勻性，為鑄錠的成分均勻性做保證。結合表4的數(shù)據(jù)分析結果可以看出，上述方法合理有效地控制了主元素錫、鐵、鉻的成分含量。

由表4數(shù)據(jù)及主成分分析結果得出，A、B兩支鑄錠所有取樣點的主成分分析結果均滿足GB/T 26314-2010中對Zr-4合金的要求。綜上所述，本方案鑄錠配料時理論計算和主成分的添加方式合理可控，所設計的熔煉工藝參數(shù)范圍設計合理，在此工藝參數(shù)下，鑄錠的主成分能夠得到有效的控制。

3.2 雜質元素的控制

GB/T 26314-2010《鋯及鋯合金牌號和化學成分》中對牌號為Zr-4合金的元素要求有Sn、Fe、Cr、Fe+Cr、Al、B、Cd、Co、Cu、H f、M g、M n、M o、Ni、Pb、Si、Ti、U、V、W、Cl、C、N、H、O.一般來說，可將以上元素按照合金元素在熔煉過程中的特性、控制方法、影響因素的不同，分為三類[5]：

1）工藝控制元素：Sn、Fe、Cr、Fe+Cr、O；

2）工藝質量保證元素：C、N、H、Si、Cl、M g、Cu、Ti；

3）海綿鋯決定元素：Al、B、Cd、Co、H f、M n、M o、Ni、Pb、U、V、W.

Zr-4合金鑄錠的雜質元素含量見表5.

鑄錠化學成分分析報告單顯示，雜質元素含量均在GB/T 26314-2010對牌號為Zr-4合金的要求

表5 Zr-4合金A、B兩支鑄錠雜質元素含量最大值（質量分數(shù)，%）

范圍內(nèi)，可從側面證明了本試驗所設計工藝的合理性及試驗過程中的工藝控制及質量控制是合規(guī)的。

4 結論

1）以中間合金作為合金元素的添加方式，是一種合理有效的主成分控制方式。

2）本試驗所選擇的用于工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠的熔煉工藝參數(shù)范圍合理可行，可用于工業(yè)化生產(chǎn)Zr-4合金鑄錠。

3）工藝控制元素和工藝質量保證元素的含量，從側面證明了本試驗所設計工藝的合理性及試驗過程中的工藝控制及質量控制是合規(guī)的。

［1］劉二偉，張喜燕，陳建偉，等.Zr-N、Zr-Sn-Nb合金軋制板材織構分析［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41（11）：226-229.

［2］ 楊文斗.反應堆材料學［M］.北京：原子能出版社，2006.

［3］ 張欣，姚美意，李中奎，等.Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10-xCu在400 ℃過蒸氣中的耐腐蝕性能［J］.稀有金屬材料與工程，2013，42（6）：1210-1214.

［4］ 全國鑄造標準化技術委員會.GB/T1348-2009球墨鑄鐵件［S］．北京：中國標準出版社，2009.

［5］ 張建軍，劉建章，李中奎，等.稀有金屬材料與工程［J］，2002，31卷（增刊2）：143-145.

Research on Composition Control of Industrialized Production of Zr-4 Alloy

LEI Yu，TIAN Feng，WEN Hui-ming
（Western Xingao Nuclear Materials Technology CO.，LTD.，xi'an Shanxi 710000，China）

The composition control method of Zr-4 alloy ingot and its melting process parameters were studied in this experiment. The experimental results showed that the main alloying elements Sn，F(xiàn)e，Cr，were added in the form of intermediate alloys to ensure the uniformity of the composition of Zr-4 ingots.Melting process parameters determined by theoretical calculation combining practical experience were reasonable and feasible.The content of main ingredients and impurities met the technical requirements.

zirconium，Zr-4 alloy，melting，composition control

TG27

A

1674-6694（2017）04-0024-03

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2017.04.009

2017-04-05

雷雨（1989-），陜西寶雞人，工學碩士。