一種織物用除臭劑的組分分析

劉葉鳳，李延芬，趙順莉

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000；3.過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

一種織物用除臭劑的組分分析

劉葉鳳1,2,3，李延芬1，趙順莉1

(1.四川理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000；3.過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

介紹了對組分未知除臭劑樣品進行組分分析的方法及其過程。針對一種商用高效但配方未知的織物用除臭劑，先采用適當(dāng)?shù)姆椒ê褪侄螌υ摮魟┻M行預(yù)處理和分離，然后采用X射線熒光分析、紅外光譜分析、綜合熱分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等分析測試方法對該未知除臭劑的元素組成、綜合熱變化、有機物和無機物組分分別進行了分析。結(jié)果表明：該除臭劑樣品中主要有碳和氫等元素，還有部分氧、氮、溴、氯、硅、鋁、鐵、硫等元素；其主要組分包括乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、油酸、十八烷基三甲基氯化銨、月桂酰胺丙基氧化胺、單油酸甘油酯、水、硫酸亞鐵、納米二氧化硅載銀抗菌粉、堿式氯化鋁等。它是一種復(fù)合型除臭劑。

除臭劑；污染；臭味；組分分析；配方分析

引 言

隨著工業(yè)和經(jīng)濟的不斷發(fā)展，我國的環(huán)境污染問題已日趨嚴重[1-4]，惡臭問題日益突出，對人類的健康有著重大影響。惡臭除了影響人的嗅覺，還能引起人們心理不愉快，引發(fā)身體上的不適，比如：使人呼吸不暢、失眠、頭暈?zāi)X脹、煩躁不安、惡心、嗅覺失調(diào)，甚至把人熏倒[5-9]。因此人們對除臭劑的需求不斷增長，出現(xiàn)了各種類型的除臭劑[10-14]。

為了滿足生產(chǎn)和生活等各種除臭需求，需要開發(fā)新的高效的除臭劑。然而，許多高效的除臭劑是企業(yè)的機密，未在市場上流通，其配方根本不會公之于眾，其中，對未知除臭劑的組分分析就是比較關(guān)鍵的工作。盡管國內(nèi)外已對除臭技術(shù)和除臭劑的配方、制備、復(fù)配、性能研究等開展了大量工作[11,15-19]，然而，除張彥鳳等[20]采用高效液相色譜法測定了某生物除臭劑中4種已知有機酸的含量外，由于各種原因，對未知除臭劑的配方分析尚未見公開報道。故特對組分未知除臭劑樣品進行組分分析的方法及其過程進行闡述，以給相關(guān)技術(shù)研究人員提供一定的示范指導(dǎo)和經(jīng)驗借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料

高效除臭劑：某廠家提供，外觀為乳白色粘稠狀可流動液體，有一定芳香氣味，成分未知。

1.2 方法

采用X射線熒光分析檢測樣品中所含的元素，然后采用紅外光譜分析檢測樣品中的有機物官能團，接著通過熱重分析測試樣品的揮發(fā)溫度及裂解溫度，再將經(jīng)過離心分離后所得物質(zhì)分別采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)分析檢測其有機物組成。對水分等個別特殊物質(zhì)單獨設(shè)計檢測方案。

1.2.1 樣品預(yù)處理

取一部分樣品過濾后用離心機(TD4A型臺式低速離心機，英泰離心機廠，轉(zhuǎn)速：2000 r/min)離心分離，獲得上層黃色澄清液和下層乳白色凝膠狀物質(zhì)。

1.2.2 X射線熒光光譜分析

由于X射線熒光光譜分析供樣要求為固體或接近固體，將樣品置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?，槴]實驗設(shè)備有限公司)中烘干到一定程度，再進行X射線熒光光譜分析。使用X射線熒光光譜儀(S4 Explorer型，德國Bruker AXS公司)，75 um端窗，Rh靶光管；40 kV高壓發(fā)生器，電流40 mA，樣品室和光譜室自動真空，雙向準直器轉(zhuǎn)換器，IAI人工智能分析，內(nèi)部水冷系統(tǒng)，SPECTRA plus分析軟件及專家系統(tǒng)，交互及自動尋峰以及元素識別。

1.2.3 紅外光譜分析

采用溶液法。將適量樣品溶于三氯甲烷配制成濃度約為5%的溶液，用玻璃毛細管吸取少量的三氯甲烷(載樣品用)滴在空白的溴化鉀圓片上進行測量。采用NICOLET 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司)，光譜范圍4000 cm-1～400 cm-1；分辨率0.4 cm-1；峰-峰噪聲值小于8.68×10-6AU。

1.2.4 綜合熱分析

取少量樣品于表面皿上，在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h后，取9.235 mg干燥后的樣品進行綜合熱分析。用STA 409PC型綜合熱分析儀(德國耐馳公司)測試。測量溫度范圍：30 ℃～1100 ℃；測試氣氛：氮氣；升溫速率：10 ℃/min。

1.2.5 氣質(zhì)聯(lián)用分析

取1 mL離心分離所得的上層清液與19 mL丙酮混合制成溶液。將溶液移入氣相色譜(TSQ 8000型三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國熱電(Thermo)公司)進樣瓶中，向氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進樣。測試條件：升溫程序：在40 ℃恒定1 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升溫到80 ℃，恒溫3 min，接著以4 ℃/min的升溫速率升溫到280 ℃，恒溫5 min；色譜柱型號和規(guī)格：TG-MS，30 m×0.25 mm×0.25 um。

1.2.6 樣品中水分的測定

從該除臭劑性狀考察，其中水分含量應(yīng)該占較高比重。前述分析過程很多都進行了烘干操作，不能測定出樣品中真實的含水量。所以需要單獨分析樣品中的含水量。

將85.1759 g干燥的硅膠放入干燥器內(nèi)，然后將5.1362 g樣品平鋪于8×8 cm的薄膜上，放入干燥器中干燥，蓋上干燥劑蓋子，密封，5天后待變色硅膠顏色不再變化(硅膠足量)再將硅膠全部取出稱重。用干燥后所得硅膠質(zhì)量減去剛開始的硅膠質(zhì)量即為所取質(zhì)量樣品中的含水量。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線熒光光譜分析

由表1可知，該樣品中主要有碳和氫等元素，占97%以上；其次為溴、氯元素，各占1%左右；再次是硅、鋁、鐵、硫等元素，含量較少。由于X射線熒光光譜分析只能分析11號(即Na，包含在內(nèi))以后的元素，而碳和氫是以CH2的形式被識別出來，不能排除11號以前的元素(包括Li、N、O等元素)存在的可能性。

表1 X射線熒光光譜分析數(shù)據(jù)

2.2 紅外光譜分析

樣品紅外光譜圖如圖1所示。在波數(shù)3441.72 cm-1、2922.42 cm-1、2854.91 cm-1、1741.99 cm-1、1630.63 cm-1等眾多位置出現(xiàn)了特征吸收峰。

根據(jù)圖1，并查閱化合物官能團紅外特征吸收峰表，得到該除臭劑樣品中所含的基團及振動見表2。由表2可知，該樣品中含有酰胺類以及烴類物質(zhì)，并且含有鹵代烴、醇或醚類等物質(zhì)，有部分物質(zhì)含有不飽和鍵。

圖1 樣品紅外光譜分析圖

表2 樣品中含有的基團振動

2.3 綜合熱分析

樣品綜合熱分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，從室溫升溫到100 ℃，熱重(TG)曲線變化較小，質(zhì)量減少約0.4%，DSC曲線上出現(xiàn)較小的吸熱峰，代表樣品中有少量物質(zhì)吸熱揮發(fā)。從100 ℃升溫到194 ℃，TG曲線變化較小，質(zhì)量減少約1.6%，熱補償(DSC)曲線上有較少量的放熱，這對應(yīng)樣品中有部分物質(zhì)吸熱揮發(fā)。此后一直到363 ℃，TG曲線急速減小，至此，總質(zhì)量減少約53.6%，DSC曲線上有較少量的放熱，這對應(yīng)樣品中有某些組分快速吸熱揮發(fā)，可以用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)進行分析。從363 ℃升溫到396 ℃，TG曲線成直線下降，質(zhì)量減少約30.3%，DSC曲線上出現(xiàn)非常尖銳的放熱峰，說明此時樣品中有一部分物質(zhì)發(fā)生了分解。從396 ℃升溫到423 ℃，TG曲線成直線下降，質(zhì)量減少約7.6%，DSC曲線上出現(xiàn)非常尖銳的放熱峰，說明有另外的物質(zhì)發(fā)生了分解。此后直到1100 ℃，盡管DSC曲線仍表現(xiàn)為吸熱，但吸熱較緩慢，對應(yīng)的熱重曲線質(zhì)量緩慢減少，此過程質(zhì)量減少約6.4%，但最終仍然有約2.5%的質(zhì)量。這說明樣品中不但有較輕的組分，還有較重的有機組分，而且還有難揮發(fā)、難分解的無機物。故最好是先干燥水分，接著過濾掉無機物之后再進行色譜分析。

圖2 樣品綜合熱分析

2.4 氣質(zhì)聯(lián)用分析

鑒于綜合熱分析結(jié)果，經(jīng)干燥水分后，對樣品過濾，再進行離心分離，分為上層清液和下層重組分，取上層清液進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品氣質(zhì)聯(lián)用分析

由于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析所得的譜圖在每個保留時間對應(yīng)的可能物質(zhì)有多種，通過綜合分析各個保留時間對應(yīng)物質(zhì)的可能性，結(jié)合前述分析結(jié)果、相關(guān)除臭劑的專利配方及相關(guān)文獻，該樣品含有的有機物包括：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、月桂酰胺丙基氧化胺、油酸、單油酸甘油酯等。其各峰對應(yīng)組分綜合分析結(jié)果見表3。

表3 GC-MS分析結(jié)果

表3中各物質(zhì)官能團的紅外特征吸收頻率在所檢測樣品的紅外譜圖上均出現(xiàn)。所以，結(jié)合傅立葉變換紅外光譜儀測得的譜圖分析結(jié)果以及元素分析的結(jié)果，說明該除臭劑樣品中含有表3中所述物質(zhì)。

2.5 樣品中水分含量

變色硅膠吸收水分5天后，待變色硅膠顏色不再變化(部分仍為淺藍色)再將硅膠全部取出稱重，質(zhì)量為86.8811 g，則可知5.1362 g的樣品的含水量為1.7052 g，說明樣品中確實有水分存在，且樣品中水分的百分比為33.2%。

3 討 論

通過X射線熒光光譜分析、紅外光譜分析、綜合熱分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析等，將樣品中相當(dāng)大的一部分有機物組分分析了出來，該樣品中包含有乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、油酸、十八烷基三甲基氯化銨、月桂酰胺丙基氧化胺、單油酸甘油酯。如果再能將下層組分通過液相色譜進行分析，將非常完美。遺憾的是分析測試中擔(dān)心會堵塞或損壞色譜柱，加之樣品較少，其性狀不方便外送檢測，相應(yīng)重組分的組成不能精確分析。

根據(jù)X射線熒光光譜分析和熱重分析的結(jié)果知，樣品中還含有部分無機物，它含有Al、Br、Cl、S、Fe、Si等元素，根據(jù)查閱相關(guān)除臭劑專利和文獻資料，用于除臭劑制備并含有分析結(jié)果中元素的常用無機物應(yīng)為：硫酸亞鐵、納米二氧化硅載銀抗菌粉、堿式氯化鋁等。當(dāng)然，由水分測試分析結(jié)果知，樣品中還含有部分水分。故樣品中的無機物組成應(yīng)為：水、硫酸亞鐵、納米二氧化硅載銀抗菌粉、堿式氯化鋁。

該高效除臭劑含有多種表面活性劑成分，且含有多種無機物組分，為一種復(fù)合型除臭劑。

欲對某未知除臭劑的配方進行分析，其組分分析是最主要最關(guān)鍵的。需要將多種分析測試手段相結(jié)合，一般是先設(shè)法分析出其可能的元素組成，然后獲得該樣品的熱變化性能，再設(shè)計有效的測試實驗和選擇合適的檢測手段，將其組分分步檢測出來，部分過程或前后順序可能會根據(jù)需要進行更改。在分析過程中，分析人員不僅要對各種分析測試手段比較熟悉，還需具備較深厚的實踐經(jīng)驗，對相關(guān)配方和物質(zhì)的性質(zhì)、用途比較熟悉，才能進行比較準確的分析。當(dāng)然足夠多的樣品量也是確保能完成分析的條件之一。

4 結(jié) 論

本文結(jié)合實踐經(jīng)驗，介紹了對未知除臭劑樣品進行組分分析的方法及其具體過程，得出如下結(jié)論：

(1)對一種未知除臭劑進行組分分析是一個非常復(fù)雜的過程，分析人員不僅要具備深厚的分析測試知識，對相關(guān)分析檢測手段比較熟悉，還要具備較深厚的相關(guān)實踐經(jīng)驗，并設(shè)計和制定合適的分析方案，進行分析檢測。

(2)該除臭劑樣品中主要有碳和氫等元素，還有部分氧、氮、溴、氯、硅、鋁、鐵、硫等元素。

(3)該除臭劑是一種復(fù)合型除臭劑，主要組分包括乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基乙基溴化銨、油酸、十八烷基三甲基氯化銨、月桂酰胺丙基氧化胺、單油酸甘油酯等有機物組分及水、硫酸亞鐵、納米二氧化硅載銀抗菌粉、堿式氯化鋁等無機組分。

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Component Analysis of a Component Unknown Deodorant Using for Fabric

LIUYefeng1,2,3,LIYanfen1,ZHAOShunli1

(1.School of Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China; 2.Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China; 3.Sichuan Provincial Key Lab of Process Equipment and Control, Zigong 643000, China)

The methods and process of component analysis of a component unknown deodorant samples were introduced. In order to analyze the components of a deodorant using for fabric, which is commercial and highly efficient but whose formula has not yet been known, the deodorant was pretreated and separated by appropriate methods and means firstly. Then, the elemental composition, integrated thermal change, organic and inorganic components of the unknown deodorant were analyzed through X-ray fluorescence analysis, infrared spectroscopy, integrated thermal analysis, and gas chromatography-mass spectrometry analysis using X-ray fluorescence spectrometry, Fourier transform infrared spectroscopy, integrated thermal analyzer, triple quadruple GC-MS and other instruments, respectively. The results show that there are mainly carbon and hydrogen in the deo-dorant sample, and there is also some oxygen, nitrogen, bromine, chlorine, silicon, aluminium, iron, sulphur and other elements. The main components include ethanol, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl dimethyl ethyl ammonium bromide, oleic acid, octadecyl trimethyl ammonium chloride, 3-lauramido propyl dimethyl amine oxide, glycerol-1-monooleate and other organic components, and also water, ferrous sulphate, nano-silica antimicrobial silver powder, basic alu-minium chloride, and so on. So it is a compound deodorant.

deodorant; pollution; odour; component analysis; formulation analysis

2017-05-15

國家留學(xué)基金項目(201508515017);四川礦產(chǎn)資源研究中心項目(SCKCZY2016-YB07);四川理工學(xué)院項目(2014RC20);過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室項目(GK201406)

劉葉鳳(1982-)，男，湖南武岡人，講師，博士，主要從事精細化工、化工工藝與礦物利用方面的研究，(E-mail)yfengliu@tju.edu.cn

1673-1549(2017)04-0001-05

10.11863/j.suse.2017.04.01

TQ39；X13

A