交聯(lián)程度對木薯淀粉特性的影響

安 飛，劉亞偉*，劉 潔

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

交聯(lián)程度對木薯淀粉特性的影響

安 飛，劉亞偉*，劉 潔

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

為探討交聯(lián)作用對木薯淀粉凝膠的影響，利用快速黏度分析儀和動態(tài)流變儀研究不同交聯(lián)度木薯淀粉的糊化特性和流變特性。黏度特性測試結(jié)果表明，隨著交聯(lián)度的增加，交聯(lián)木薯淀粉的回生值和最終黏度先增加后減小，崩解值減小。由靜態(tài)流變測試結(jié)果可知，不同交聯(lián)木薯淀粉屈服應(yīng)力T0大于0，流動指數(shù)n均小于1，表明該實(shí)驗(yàn)條件下木薯淀粉糊均為屈服-假塑性流體。淀粉糊（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）動態(tài)流變測試結(jié)果表明，在0.1～10.0 Hz頻率范圍內(nèi)，交聯(lián)木薯淀粉的儲能模量（G’）和損耗模量（G”）均高于原木薯淀粉G’和G”；在4 ℃條件下老化2 h，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以使木薯淀粉G’升高，損耗角正切值（tanδ＝G”/G’）降低。淀粉糊（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）動態(tài)流變測試結(jié)果表明，在整個升溫和降溫過程中，交聯(lián)木薯淀粉的G’和G”大于原木薯淀粉，降溫過程中，淀粉凝膠的G’隨交聯(lián)度增加迅速增加，表現(xiàn)出更優(yōu)越的凝膠特性。

交聯(lián)木薯淀粉；糊化特性；流變特性；凝膠

淀粉類凝膠食品，是通過淀粉糊化后形成凝膠的一類食品的通稱，具有一定的黏彈性和強(qiáng)度，這些特性對淀粉類食品有很大影響。淀粉凝膠的形成主要是直鏈淀粉分子的纏繞和有序化，即淀粉糊化后，滲析出的直鏈淀粉在冷卻過程中以雙螺旋形式互相纏繞形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，并在部分區(qū)域有序化形成微晶[1]。原木薯淀粉糊液耐酸、耐高溫、耐剪切性方面存在不足，形成的凝膠軟、穩(wěn)定性差，原木薯淀粉的這些特性造成其在食品工業(yè)中的應(yīng)用受到限制，因此對木薯淀粉的改性研究具有重要意義[2]。

鄭安雄[3]分析了不同改性方法對淀粉凝膠強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)改性淀粉的凝膠強(qiáng)度均大于原淀粉。交聯(lián)反應(yīng)主要強(qiáng)化了淀粉顆粒中的氫鍵，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)作用可以使木薯淀粉分子間結(jié)構(gòu)更加緊密，提高淀粉糊的黏度、回生值及熱糊的穩(wěn)定性[2-5]，因此交聯(lián)變性木薯淀粉在現(xiàn)代化食品工業(yè)中應(yīng)用更加廣泛。

實(shí)驗(yàn)采用快速黏度分析儀（rapid viscosity analyzer，RVA） 和流變儀研究以木薯淀粉為原料，三偏磷酸鈉（sodium trimetaphosphate，STMP）為交聯(lián)劑的交聯(lián)木薯淀粉糊化特性和流變特性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

木薯淀粉（食品級） 市售；交聯(lián)木薯淀粉 河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院自制；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

T-500型電子天平 美國雙杰兄弟有限公司；DHR-1型流變儀 美國TA公司；RVA 瑞典波通瑞華科學(xué)儀器；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市華峰儀器有限公司；centrifuge 5081R型離心機(jī) 德國艾本德有限公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)木薯淀粉的制備

根據(jù)Koo等[6]的方法略作改進(jìn)，稱取一定量的木薯淀粉和去離子水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的木薯淀粉懸浮液（以木薯淀粉干質(zhì)量計(jì)），置于恒溫水浴鍋中不斷攪拌，待淀粉懸浮液溫度達(dá)到規(guī)定溫度時，用0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至堿性，加入STMP，反應(yīng)結(jié)束后用0.5 mol/L的鹽酸溶液將樣品中和至pH 6.7，取出冷卻后倒入布氏漏斗抽濾，樣品用蒸餾水多次清洗，置于流化床進(jìn)行氣流干燥，即得到交聯(lián)木薯淀粉。

1.3.2 結(jié)合磷含量的測定

參考GB/T 22427.11—2008《淀粉及其衍生物磷總含量測定》的方法消化、測定原木薯淀粉和不同反應(yīng)條件的交聯(lián)木薯淀粉樣品中的無機(jī)磷含量，并用交聯(lián)木薯淀粉中結(jié)合磷的含量間接反映淀粉的交聯(lián)程度。根據(jù)檢測結(jié)果，可將4 種木薯淀粉劃分為：原木薯淀粉（結(jié)合磷含量：0.010 5%）、低度交聯(lián)木薯淀粉（結(jié)合磷含量：0.011 2%）、中度交聯(lián)木薯淀粉（結(jié)合磷含量：0.012 3%）、高度交聯(lián)木薯淀粉（結(jié)合磷含量：0.013 9%）。

1.3.3 溶脹力的測定

稱取不同交聯(lián)度的木薯淀粉和去離子水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的木薯淀粉懸浮液（以干質(zhì)量計(jì)）于50 mL離心管中，90 ℃水浴30 min，周期性的在渦旋振蕩器上振蕩，冷卻至室溫，以3 000 r/min離心20 min，將上清液倒入鋁盒中，在105 ℃烘干至恒質(zhì)量，準(zhǔn)確稱沉淀物和干燥后上清液的質(zhì)量[7]。根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算溶脹力。

式中：SI為溶解度指數(shù)/%；ms為上清液干質(zhì)量/g；mi為樣品質(zhì)量/g；Sp為溶脹力；mr為離心后淀粉糊質(zhì)量/g。

1.3.4 糊化特性的測定

稱取不同交聯(lián)度的木薯淀粉和去離子水混合于RVA專用鋁盒內(nèi)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉懸浮液（以干質(zhì)量計(jì)）。程序設(shè)置如下：10 s內(nèi)轉(zhuǎn)速由960 r/min降至160 r/min，50 ℃保持30 s，經(jīng)過2.5 min升溫至95 ℃，并保溫15 min，經(jīng)過3 min降溫至50 ℃，保持9 min。

黏度曲線中可得到7個特征值，分別為峰值黏度、糊化溫度、谷底黏度、崩解值、最終黏度、回生值、峰值時間。其中最終黏度指物料逐漸冷卻，淀粉分子重新聚合和排列，黏度的最終值；崩解值表示黏度的熱穩(wěn)定性，降落值越小，熱穩(wěn)定性越好；回生值反映淀粉糊的老化或回生程度，也可表示冷卻時形成凝膠性的強(qiáng)弱，差值大則凝膠性強(qiáng)，易于老化[8]。

1.3.5 流變特性的測定

1.3.5.1 靜態(tài)流變的測定

將1.3.4節(jié)制得的木薯淀粉糊液在室溫條件下放置20 min，在25 ℃條件下，取適當(dāng)樣品于流變儀帕爾貼平板上，測量距離為1 000 μm，在1 050 μm處刮去多余樣品，涂一層硅油，防止水分蒸發(fā)。用流變儀測量，使用40 mm平板，測量剪切速率從0.1～100.0 s-1遞增，研究表觀黏度和應(yīng)力的變化。采用Herschel-Bulkley模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，如式（3）所示。

式中：T為剪切應(yīng)力/Pa；T0為屈服應(yīng)力/Pa；K為稠度系數(shù)/（Pa?s）；γ為剪切速率/s-1；n為流體指數(shù)。

1.3.5.2 頻率掃描測試

稱取不同交聯(lián)度的木薯淀粉和去離子水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉懸浮液（以干質(zhì)量計(jì)），沸水浴15 min，在4 ℃條件下放置24 h。

頻率掃描測試參數(shù)設(shè)置：溫度25 ℃，掃描應(yīng)變1%（在線性黏彈范圍內(nèi)），掃描頻率0.1～10.0 Hz，記錄樣品在測量過程中儲能模量（G’）、損耗模量（G”）和損耗角正切值（tanδ＝G”/G’）隨頻率的變化規(guī)律。

1.3.5.3 時間掃描測試

稱取不同交聯(lián)度的木薯淀粉和去離子水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉懸浮液（以干質(zhì)量計(jì)），沸水浴15 min，室溫條件下靜置10 min。

時間掃描測試：溫度4 ℃，頻率0.5 Hz，掃描應(yīng)變1%（在線性黏彈范圍內(nèi)），測2 h內(nèi)樣品G’和tanδ的變化。

1.3.5.4 溫度掃描測試

稱取不同交聯(lián)度的木薯淀粉和去離子水，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、15%的淀粉懸浮液（以干質(zhì)量計(jì)）于50 mL離心管中，渦旋混勻后置于流變儀帕爾貼板上。

溫度掃描測試：采用25 mm平板，從20 ℃升溫到95 ℃，保持15 min（升溫速率5 ℃/min），再從95 ℃降至20 ℃，保持15 min（降溫速率5 ℃/min）；頻率：0.1 Hz；應(yīng)變：0.5%（在線性黏彈范圍內(nèi)），研究不同交聯(lián)度樣品G’隨溫度的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同交聯(lián)度木薯淀粉的溶脹特性

不同交聯(lián)度的木薯淀粉溶脹能力見表1。與原木薯淀粉相比較，交聯(lián)作用對木薯淀粉溶脹力有較大影響，隨著交聯(lián)度的增加，木薯淀粉的溶脹力下降。這是由于木薯淀粉經(jīng)交聯(lián)作用后，引入的交聯(lián)化學(xué)鍵增強(qiáng)了淀粉顆粒強(qiáng)度，抑制了淀粉顆粒在熱水中的溶脹度。

表1 不同交聯(lián)度木薯淀粉的溶脹力Table 1 Swelling power of tapioca starch gel with different crosslinking degrees

2.2 不同交聯(lián)度木薯淀粉的糊化特性

圖1 不同交聯(lián)度木薯淀粉的黏度曲線Fig. 1 Viscosity curves of tapioca starch with different cross-linking degrees

從圖1可以看出，不同交聯(lián)度木薯淀粉的最終黏度從大到小順序依次為：中度交聯(lián)木薯淀粉＞低度交聯(lián)木薯淀粉＞原木薯淀粉＞高度交聯(lián)木薯淀粉。原木薯淀粉在高溫、高剪切作用下，黏度容易遭到破壞，經(jīng)交聯(lián)作用后，溶脹的木薯淀粉顆粒依然保持完整性，糊的黏度、穩(wěn)定性得到提高。由表2可知，隨著交聯(lián)度的增加，木薯淀粉的回生值呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，崩解值減小。隨著交聯(lián)度的增加，木薯淀粉耐高溫、抗高剪切能力增強(qiáng)，因此交聯(lián)木薯淀粉糊在持續(xù)高溫、高剪切的環(huán)境下仍然保持較高的穩(wěn)定性[9]，故崩解值降低。糊化過程中，適度交聯(lián)作用可以抑制木薯淀粉顆粒的崩解[10]，溶脹后的淀粉顆粒由于吸收更多的水分體積變大，在木薯淀粉糊體系中所占比例增加，導(dǎo)致交聯(lián)木薯淀粉的最終黏度和回生值顯著提高[2]（P＜0.05），也說明適度交聯(lián)的木薯淀粉分子在冷卻過程中重新聚合的能力增強(qiáng)。高度交聯(lián)的木薯淀粉在加熱過程中沒有較高的峰值黏度、回生值和最終黏度，但是在加熱過程中黏度不斷增加，這是由于交聯(lián)鍵抑制木薯淀粉顆粒的膨脹[11]，造成了部分木薯淀粉糊化不完全，因此最終黏度降低，形成凝膠的能力也變?nèi)酢?/p>

表2 不同交聯(lián)度木薯淀粉的糊化特性參數(shù)Table 2 Pasting properties of tapioca starch with different crosslinking degrees

2.3 靜態(tài)流變學(xué)特性

圖2不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線Fig. 2 Shear stress vs. shear rate curves of tapioca starch gel with different cross-linking degrees

圖2 表示不同交聯(lián)度木薯淀粉糊的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系，所有木薯淀粉糊剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增加，具有假塑性流體的特征。在一定范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)度的增加，木薯淀粉流動過程中所需的剪切應(yīng)力呈增大趨勢，但是過度交聯(lián)木薯淀粉的剪切應(yīng)力較原木薯淀粉減小。

用Herschel-Bulkley方程對不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠的靜態(tài)流變學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，由表3可知，4種樣品的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明樣品曲線與Herschel-Bulkley模型具有很好的相關(guān)性。4 種樣品T0大于0，n均小于1，表明該實(shí)驗(yàn)條件下不同交聯(lián)度的木薯淀粉均為屈服-假塑性流體[12]。T0代表流體開始流動所需的最小應(yīng)力，4 種樣品T0從大到小的順序依次為：中度交聯(lián)木薯淀粉＞低度交聯(lián)木薯淀粉＞原木薯淀粉＞高度交聯(lián)木薯淀粉，表明對木薯淀粉進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián)，會使木薯淀粉糊開始流動變得困難。K值大小代表樣品黏稠度，4 種木薯淀粉K值隨交聯(lián)度增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。K值與膨脹的淀粉顆粒在淀粉糊體系中的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[13-14]，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)作用使木薯淀粉顆粒膨脹為較大的顆粒，在淀粉糊體系中占據(jù)了很大空間，分子排列緊密，內(nèi)部形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使木薯淀粉凝膠更加穩(wěn)定。隨著交聯(lián)度的繼續(xù)增加，交聯(lián)作用抑制木薯淀粉顆粒的膨脹，體系中木薯淀粉顆粒體積分?jǐn)?shù)減小，因而有更多的自由空間，淀粉顆粒間作用減弱[2]，導(dǎo)致K值減小，流動指數(shù)n增加。由此可知，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以提高木薯淀粉凝膠的黏稠性，使其流動性降低。但是過度交聯(lián)會使木薯淀粉T0減小、K減小、n增加，木薯淀粉凝膠的流動性增加。

表3 不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠Herschel-Bulkley方程擬合參數(shù)Table 3 Herschel-Bulkley parameters for tapioca starch gel with different cross-linking degrees

圖3 不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠表觀黏度隨剪切速率變化曲線Fig. 3 Apparent viscosity vs. shear rate curves of tapioca starch gel with different cross-linking degrees

食品工業(yè)化生產(chǎn)過程中，不同的加工工藝對食品物料有著不同程度的剪切作用，例如，滴流（重力作用下）的剪切速率為0.1～10.0 s-1，食品物料在管道內(nèi)流動時的剪切速率范圍為1～10 s-1，加工過程中的擠壓對食品的剪切速率范圍為1～100 s-1[15]，因此研究不同剪切速率對淀粉凝膠黏度的影響具有重要意義。由圖3可知，在0.1～100.0 s-1剪切速率范圍內(nèi)，4 種木薯淀粉凝膠均存在剪切稀化的現(xiàn)象，即表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低。低度交聯(lián)和中度交聯(lián)木薯淀粉表觀黏度均大于原木薯淀粉，高度交聯(lián)木薯淀粉表觀黏度最小。在γ＜10 s-1的低剪切速率條件下，中度交聯(lián)木薯淀粉體系的表觀黏度隨剪切速率的增加下降最劇烈，后趨于平緩。適度交聯(lián)木薯淀粉經(jīng)充分糊化后，分子鏈間相互纏繞，空間結(jié)構(gòu)更加緊密，表現(xiàn)出較大的表觀黏度，當(dāng)受到剪切作用時，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，削弱了分子間的相互作用，表現(xiàn)為表觀黏度急劇下降。剪切速率繼續(xù)增加，體系間分子來不及取向或者已經(jīng)充分取向，表觀黏度最終會穩(wěn)定為一個常數(shù)[16]。

2.4 動態(tài)流變學(xué)特性

儲能模量G’和損耗模量G”是兩個重要參數(shù)，對評價食品原材料、最終產(chǎn)品質(zhì)量以及預(yù)測加工性能等方面起著非常重要的作用，為設(shè)備選擇、生產(chǎn)工藝及質(zhì)量檢測等提供依據(jù)[17]。若G’＞G”，則樣品表現(xiàn)出凝膠特征，為黏彈性固體；若G’＜G”，則樣品表現(xiàn)出流體的性質(zhì)，為黏彈性液體。

2.4.1 頻率掃描

在頻率掃描實(shí)驗(yàn)中，角頻率是變化的，振幅（線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)）保持恒定。圖4為不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠的G’和G”隨角頻率的變化曲線。在0.628～62.800 rad/s的角頻率范圍內(nèi)，4 種木薯淀粉凝膠的G’均高于G”，表現(xiàn)出黏彈性固體的性質(zhì)[18]。中度交聯(lián)木薯淀粉凝膠G’在一定范圍內(nèi)稍高于高度交聯(lián)木薯淀粉，但都高于低度交聯(lián)木薯淀粉凝膠G’。原木薯淀粉糊化過程中，淀粉顆粒完全崩解，淀粉糊的可變形性增加，硬度降低，因此3種不同交聯(lián)度的木薯淀粉凝膠G’高于原木薯淀粉，這與Khondkar等[19]研究結(jié)果一致。交聯(lián)作用可以提高木薯淀粉的G’，在一定范圍內(nèi)隨著交聯(lián)度的增加而增加，表現(xiàn)出較高的彈性，這是由于中度交聯(lián)的木薯淀粉顆粒吸水膨脹成足夠大的顆粒，可以使分子緊密結(jié)合，形成更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，同時也增大了木薯淀粉顆粒間的黏著力[2]。

在整個頻率范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的木薯淀粉凝膠G’隨頻率增加而增加（圖4），是典型的弱凝膠行為。弱凝膠的流變特性介于溶液與強(qiáng)凝膠之間，在小形變條件下，弱凝膠與強(qiáng)凝膠性質(zhì)類似，但是隨著形變量增加，弱凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就會遭到破壞。在0.628～10.000 rad/s的低頻率范圍內(nèi)，原木薯淀粉和交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G’均隨著角頻率的增加呈現(xiàn)上升趨勢，表現(xiàn)出頻率依賴性。在10.0～62.8 rad/s的高頻區(qū)，原木薯淀粉凝膠G’隨頻率增加顯著增加，則表現(xiàn)出對頻率的強(qiáng)依賴性，交聯(lián)木薯淀粉凝膠G’隨頻率增加的幅度低于原木薯淀粉凝膠，頻率依賴性減弱，表明交聯(lián)可以提高木薯淀粉凝膠抗剪切的能力[20]。中度交聯(lián)木薯淀粉凝膠G’在高頻區(qū)的穩(wěn)定性高于低度、高度交聯(lián)木薯淀粉，說明適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以極大提高木薯淀粉凝膠的穩(wěn)定性，增加凝膠的強(qiáng)度。

圖4 不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠G’（A）和G”（B）隨頻率的變化曲線Fig. 4 vs. frequency curves of tapioca starch gel with different cross-linking degrees

2.4.2 時間掃描

圖5不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠G’隨時間的變化曲線Fig. 5 G’ vs. time curves of tapioca starch gel with different crosslinking degrees

圖5 表示不同交聯(lián)度的木薯淀粉在加熱糊化后2 h內(nèi)G’隨時間的變化曲線。在冷卻過程中直鏈淀粉分子間通過氫鍵進(jìn)行相互纏繞形成凝膠，體系G’增加[21]，根據(jù)凝膠G’的變化速率，通常將老化實(shí)驗(yàn)分為兩個階段：一是G’快速增長階段，一般認(rèn)為是早期直鏈淀粉快速聚合引起的；二是G’變化平緩階段，通常認(rèn)為是支鏈淀粉分子緩慢聚合造成的[22]。在測量的整個范圍內(nèi)，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G’均大于原木薯淀粉，在一定范圍內(nèi)隨交聯(lián)度的增加而增加，但是交聯(lián)過度后，木薯淀粉凝膠的G’則會降低，這與頻率掃描的測試結(jié)果一致。當(dāng)達(dá)到最適交聯(lián)度時，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G’達(dá)到最大值，在冷卻過程中G’增加的速率也得到提高。由此可以看出，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以提高木薯淀粉的硬度和形成凝膠的能力。

圖6不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠tanδ隨時間的變化曲線Fig. 6 tanδ vs. time curves of tapioca starch gel with different cross-linking degrees

圖6 為冷卻過程中，tanδ隨時間的變化關(guān)系。tanδ為G”與G’的比值，tanδ值越大，說明體系的流動性強(qiáng)，黏性比例比較大；反之則說明體系彈性比例大[23]。中度交聯(lián)木薯淀粉凝膠的彈性最大，原木薯淀粉凝膠體系彈性最弱（圖6），表明適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以提高木薯淀粉凝膠的彈性。4 個樣品中，中度交聯(lián)的木薯淀粉凝膠G′最大，

tanδ最小，產(chǎn)生較多的交聯(lián)聚合物[24]。

2.4.3 溫度掃描

圖7不同交聯(lián)度木薯淀粉凝膠G’隨溫度的變化曲線Fig. 7 G’ vs. temperature curves of tapioca starch gel with different cross-linking degrees

圖7 是不同交聯(lián)程度木薯淀粉凝膠的G’在加熱和冷卻過程中的變化趨勢。4 種木薯淀粉凝膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%）的G’的劇增發(fā)生67 ℃左右，75 ℃附近達(dá)到最大值，繼續(xù)加熱G’會降低，且溫度越高，下降越劇烈。高溫條件下保持時，G’會有小幅度下降，降溫至20 ℃時，不同交聯(lián)程度木薯淀粉凝膠的硬度會增加，G’也隨之上升。

最初G’的增加是由于在加熱過程中4 種木薯淀粉顆粒逐漸膨脹，充滿了平板間整個空隙，在這一階段伴隨著淀粉晶體結(jié)構(gòu)的融化，析出的直鏈分子與膨脹的木薯淀粉顆粒相互纏繞形成特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得G’進(jìn)一步增加[25]。繼續(xù)加熱G’下降，這是多種反應(yīng)共同作用的結(jié)果[26-27]：一方面是由于木薯淀粉顆粒內(nèi)剩余的微晶結(jié)構(gòu)在高溫條件下進(jìn)一步融化，使膨脹的淀粉顆粒變得柔軟；直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子不相容，且直鏈淀粉分子比支鏈淀粉更容易移動，在高溫條件下很容易造成直鏈淀粉與支鏈淀粉分離，這也是造成高溫條件下G’下降的另一個重要原因；木薯淀粉分子間相互纏繞的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使淀粉分子在高溫條件下依然可以保持顆粒的完整性，但是進(jìn)一步加熱，這種結(jié)構(gòu)就會瓦解，因此淀粉分子間鏈的斷裂會使淀粉分子變得更加柔軟，這也會導(dǎo)致4 種木薯淀粉凝膠的G’在高溫條件下降低。冷卻過程中，較高溫度條件下木薯淀粉凝膠的G’大幅度增加，之后增加緩慢。木薯淀粉凝膠G’的增加是主要由于游離的直鏈淀粉分子定向遷移，分子間沿鏈排列的大量羥基通過鏈間氫鏈與鄰鏈上的羥基相結(jié)合，形成三維凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致G’快速升高[28-29]。

加熱和降溫過程中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的4 種凝膠樣品的G’從大到小依次為：高度交聯(lián)木薯淀粉＞中度交聯(lián)木薯淀粉＞低度交聯(lián)木薯淀粉＞原木薯淀粉（圖7A）。G’的變化可以反映出凝膠硬度和強(qiáng)度的變化，即G’越大，形成凝膠的硬度和強(qiáng)度越大。在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，交聯(lián)鍵可以抑制木薯淀粉淀粉顆粒的膨脹程度，膨脹的交聯(lián)木薯淀粉顆粒的硬度高于原木薯淀粉，故原木薯淀粉凝膠G’低。交聯(lián)度越高，淀粉顆粒越不易膨脹，所以交聯(lián)度高的木薯淀粉凝膠硬度最大。原木薯淀粉分子形成的氫鍵比較弱，因此木薯淀粉形成的凝膠軟，穩(wěn)定性差，交聯(lián)作用可以強(qiáng)化木薯淀粉顆粒分子間的氫鍵，有利于形成凝膠結(jié)構(gòu)，同時提高木薯淀粉凝膠的穩(wěn)定性和凝膠強(qiáng)度。

降溫過程中，交聯(lián)木薯淀粉G’的增加幅度均大于原木薯淀粉，G’的變化與淀粉的回生速率有關(guān)，交聯(lián)木薯淀粉在冷卻過程中的回生速率隨著交聯(lián)度的增加而增加。在高濃度條件下，淀粉分子排列更加緊密，在交聯(lián)作用的影響下木薯淀粉分子間的氫鍵進(jìn)一步加強(qiáng)，冷卻過程中高交聯(lián)木薯淀粉分子在強(qiáng)氫鍵的作用下緊密結(jié)合，G’迅速增加，形成高強(qiáng)度的木薯淀粉凝膠，抗高溫、抗剪切的能力增強(qiáng)。

這與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的交聯(lián)木薯淀粉回生趨勢不同（圖7B）。交聯(lián)程度明顯影響薯類淀粉的溶脹特性，中度交聯(lián)木薯淀粉溶脹度高于高度交聯(lián)木薯淀粉。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，高溶脹度的中度交聯(lián)木薯淀粉形成凝膠的能力大于高度交聯(lián)木薯淀粉；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，低溶脹度的高度交聯(lián)木薯淀粉形成凝膠的能力強(qiáng)。這種現(xiàn)象稱為濃度依賴型“交叉現(xiàn)象”[30]，即在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，高溶脹度的中低交聯(lián)淀粉黏度高于低溶脹淀粉，這是由于高溶脹的淀粉分子可以在稀的分散體系中緊密堆積形成團(tuán)粒網(wǎng)絡(luò)；在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，高溶脹淀粉黏度低于低溶脹淀粉，此條件下淀粉顆粒的固有形變?yōu)橹鲗?dǎo)因素，低溶脹淀粉形變小，體系黏稠度增加。

木薯淀粉經(jīng)交聯(lián)作用后，在冷卻形成凝膠的過程中，分子之間聚集，形成凝膠的趨勢增強(qiáng)，有利于木薯淀粉凝膠的形成，這種變化趨勢可以用動態(tài)流變儀圖譜進(jìn)行表征。

3 結(jié) 論

利用RVA對交聯(lián)木薯淀粉糊進(jìn)行分析，結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)可以顯著提高木薯淀粉最終黏度、回生值，降低崩解值，提高木薯淀粉糊的穩(wěn)定性，在高溫、高剪切力作用下仍然保持較高黏度，但是交聯(lián)過度會使木薯淀粉糊黏度降低。

靜態(tài)流變測試結(jié)果可知，不同交聯(lián)木薯淀粉均為屈服-假塑性流體（T0＞0，n＜1），存在剪切稀化的現(xiàn)象。在一定范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)度的增加，可以提高木薯淀粉的表觀黏度，使T0、K增加，n降低，表明交聯(lián)作用使木薯淀粉糊不易流動。但是過度交聯(lián)會使木薯淀粉T0減小，K減小，n增加，淀粉糊的流動性增強(qiáng)。

通過頻率掃描測試，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的交聯(lián)木薯淀粉凝膠G’遠(yuǎn)大于原木薯淀粉，隨著交聯(lián)度增加，G’呈增大趨勢；在高頻區(qū)，原木薯淀粉凝膠對頻率有較強(qiáng)的依賴性，適度交聯(lián)的木薯淀粉變化趨勢平緩，說明交聯(lián)作用可以提高淀粉凝膠的穩(wěn)定性和凝膠強(qiáng)度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的淀粉凝膠通過時間掃描可知，適度交聯(lián)可以提高木薯淀粉凝膠的G’，降低tanδ，但是過度交聯(lián)作用則結(jié)果相反，表明交聯(lián)可以提高木薯淀粉凝膠的彈性和硬度。對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的淀粉糊進(jìn)行溫度掃描可知，凝膠硬度和強(qiáng)度隨著交聯(lián)度的增加而增加，在降溫過程中，交聯(lián)木薯淀粉凝膠的G’增加速率大于原木薯淀粉，說明高濃度條件下高度交聯(lián)木薯淀粉形成凝膠能力大于原木薯淀粉，這種趨勢隨交聯(lián)度的增加而增加。

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Effect of Cross-Linking Degree on Characteristics of Tapioca Starch

AN Fei, LIU Yawei*, LIU Jie
( National Engineering Laboratory for Wheat and Corn Processing, College of Cereal and Oil Food, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)

In order to investigate gel properties of cross-linked tapioca starch, the pasting and rheological properties of tapioca starch with different cross-linking degrees were determined using a rapid viscosity analyzer (RVA) and a dynamic rheometer. Viscosity measurement showed that fi nal viscosity and setback fi rst increased and then decreased with increasing cross-linking degree, while breakdown continuously decreased. The steady-state rheological properties showed that all tapioca starch pastes with different cross-linking degrees were pseudo-plastic non-Newtonian fl uids (T0＞ 0, n ＜ 1). The dynamic rheological properties demonstrated that the storage modulus (G’) and loss modulus (G”) of the cross-linked tapioca starch gel (6% m/m) were improved throughout the whole frequency range (0.1～10.0 Hz) compared to the raw starch gel. The G’ of the properly cross-linked tapioca starch gel was increased, while tanδ was decreased during 2 h aging at 4 ℃. Compared to the raw starch gel, the G’ and G” of the cross-linked tapioca starch gel (15% m/m) were improved during both heating and cooling. During cooling, the G’ was increased rapidly with increasing cross-linking degree suggesting improved gel properties.

cross-linked tapioca starch; pasting properties; rheological properties; gel

10.7506/spkx1002-6630-201715017

TS235.2

A

1002-6630（2017）15-0101-07

安飛, 劉亞偉, 劉潔. 交聯(lián)程度對木薯淀粉特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(15): 101-107. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201715017. http://www.spkx.net.cn

AN Fei, LIU Yawei, LIU Jie. Effect of cross-linking degree on characteristics of tapioca starch[J]. Food Science, 2017, 38(15): 101-107. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201715017. http://www.spkx.net.cn

2016-06-28

國家公益性行業(yè)（糧食）科研專項(xiàng)（201313011-2）；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（15A550008）；河南工業(yè)大學(xué)小麥和玉米深加工國家工程實(shí)驗(yàn)室開放課題（001244）

安飛（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榈矸奂暗矸坜D(zhuǎn)化技術(shù)。E-mail：910923233@qq.com

*通信作者：劉亞偉（1960—），男，教授，碩士，研究方向?yàn)榧Z食深加工、淀粉及淀粉轉(zhuǎn)化技術(shù)。E-mail：gongda8407@163.com