低?；Y(jié)冷膠酸性凝膠的凝膠特性

陳 青，譚 力，馬慧婷，竺江南，張鴻雁

（浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

低?；Y(jié)冷膠酸性凝膠的凝膠特性

陳 青，譚 力，馬慧婷，竺江南，張鴻雁

（浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

以葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（glucono-δ-lactone，GDL）作為酸誘導(dǎo)劑，制備低酰基結(jié)冷膠（low acyl gellan gum，LA）酸性凝膠，考察基體質(zhì)量濃度、GDL/LA復(fù)配比例以及酸液浸泡對(duì)酸性凝膠凝膠特性的影響。研究結(jié)果表明，GDL酸化為緩慢酸化，GDL/LA復(fù)配比例越高、體系的pH值越低，酸化速率越快?；w質(zhì)量濃度和GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠結(jié)構(gòu)影響顯著，斷裂應(yīng)力和保水性隨著GDL/LA復(fù)配比例的增大先升高后降低?；w質(zhì)量濃度越高，斷裂應(yīng)力和不透明性越大。GDL/LA復(fù)配比例增大，斷裂應(yīng)變減小，不透明性增大。當(dāng)酸液pH值為1時(shí)，酸液浸泡對(duì)GDL/LA復(fù)配比例為2∶1和4∶1的酸性凝膠強(qiáng)度無影響，但GDL/LA復(fù)配比例為1∶4、1∶2和1∶1時(shí)，凝膠強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的增加而增強(qiáng)，酸液浸泡可以促使酸性凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)重建。

低?；Y(jié)冷膠；酸性凝膠；凝膠特性；斷裂應(yīng)力；斷裂應(yīng)變

“親水性膠體”是指自然界中儲(chǔ)量豐富的、自然形成的水溶性聚合物。目前親水性膠體廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其在食品工業(yè)中的應(yīng)用最為廣泛，主要作為增稠劑、穩(wěn)定劑等[1-3]。最常見的親水性膠體是一些天然多糖。與動(dòng)植物多糖相比，微生物多糖由于具有生產(chǎn)周期短、品質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)應(yīng)用更為廣泛。目前，在食品工業(yè)中使用較多的微生物多糖主要有黃原膠、結(jié)冷膠、短梗霉多糖等。結(jié)冷膠是繼黃原膠之后開發(fā)的另一種極具應(yīng)用前景的微生物多糖，其具有安全無毒，在較低濃度下就能改變體系的黏彈性質(zhì)，耐熱、耐酸、凝膠持水高、復(fù)配性強(qiáng)等獨(dú)特的理化特性，在食品、醫(yī)藥、化工以及日化等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景，并已逐漸取代果膠、黃原膠和卡拉膠[4-9]。

結(jié)冷膠在食品工業(yè)中經(jīng)常用作膠凝劑、成膜劑和質(zhì)構(gòu)改良劑。張慧旻等[10]發(fā)現(xiàn)結(jié)冷膠可作為脂肪代用品，能有效改善低脂肉糜類產(chǎn)品的品質(zhì)，特別是和海藻酸鈉復(fù)配使用時(shí)，較低濃度的結(jié)冷膠（0.25%）就可以顯著降低肉糜凝膠的蒸煮損失，并能有效調(diào)控凝膠硬度。Lee等[11]制備了結(jié)冷膠和明膠的復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)增大結(jié)冷膠在復(fù)合膜中所占的比例會(huì)顯著增大薄膜的抗拉強(qiáng)度，降低斷裂伸長(zhǎng)率。Xiao Gongnian等[12]發(fā)現(xiàn)在60～70 ℃的溫度條件下，添加0.08%的高?；Y(jié)冷膠可制備出性能優(yōu)異的高酰基結(jié)冷膠/木薯淀粉復(fù)合薄膜。Florina等[13]利用旋轉(zhuǎn)中心組合原理優(yōu)化了以低?；Y(jié)冷膠（low acyl gellan gum，LA）和高酰基結(jié)冷膠為原料的芒果條可食用涂膜的制備。發(fā)現(xiàn)涂膜可以提高芒果條的感官品質(zhì)、穩(wěn)定脫水收縮率、色澤和揮發(fā)分含量，提高了其在貯藏期間的商業(yè)價(jià)值。Dai Lin等[14]研究了金屬離子添加對(duì)LA凝膠溫度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著離子濃度增加凝膠溫度也隨之增大，并采用臨界指數(shù)對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，認(rèn)為離子添加濃度越大結(jié)冷膠所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密。Garcia等[15]通過添加鈉離子和鈣離子作為交聯(lián)劑制備了低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.2%）的LA剪切凝膠，發(fā)現(xiàn)其在低剪切應(yīng)力下具有很高的黏度和屈服應(yīng)力，可以作為穩(wěn)定劑用于食品工業(yè)中。

但目前關(guān)于結(jié)冷膠在酸性食品中的應(yīng)用研究還非常匱乏，只有少數(shù)研究者研究了結(jié)冷膠在酸性乳飲料中的應(yīng)用。孟岳成等[16]發(fā)現(xiàn)，在乳飲料中添加0.02%～0.03%的結(jié)冷膠能提高果粒的懸浮性，且隨結(jié)冷膠添加量的增加, 乳飲料的沉淀率、黏度、懸浮性也會(huì)相應(yīng)提高。在加入結(jié)冷膠的基礎(chǔ)上再添加0.02%～0.04%的乳酸鈣，能提高果粒懸浮性。趙六永等[17]則認(rèn)為對(duì)于普通果粒酸性含乳飲料，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素為羧甲基纖維素鈉，同時(shí)結(jié)冷膠對(duì)果粒懸浮的作用也比較明顯。Kiani等[18]研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的結(jié)冷膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的高甲氧基果膠可以穩(wěn)定酸奶的品質(zhì)，并且不會(huì)影響酸奶的口感，結(jié)冷膠還可以有效延長(zhǎng)酸性乳飲料的貨架期。但對(duì)于結(jié)冷膠在布丁、果凍等酸性凝膠類產(chǎn)品中的應(yīng)用還鮮有報(bào)道，酸性凝膠可通過直接加酸[19]和酸誘導(dǎo)劑[20-21]的方式制備。

葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（glucono-δ-lactone，GDL）是由葡萄糖氧化形成的葡萄糖酸環(huán)化而成，其易溶于水并會(huì)水解生成葡萄糖酸，在食品工業(yè)中經(jīng)常將其作為酸化劑研究凝膠特性[22-24]。

為了進(jìn)一步了解結(jié)冷膠在酸性條件下的食品加工基礎(chǔ)理論，本實(shí)驗(yàn)以GDL為酸誘導(dǎo)劑，制備LA酸性凝膠，考察基體質(zhì)量濃度、GDL/LA復(fù)配比例、酸液浸泡對(duì)LA酸性凝膠的凝膠特性的影響，以期為結(jié)冷膠在酸性食品中的加工應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

LA（食品級(jí)） 美國(guó)Kelco公司；GDL（食品級(jí)）美國(guó)Sigma公司；鹽酸（分析純） 杭州化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

JZ78-1磁力攪拌器 杭州通用電子儀表廠；CR-400色差計(jì) 日本Konica Minolta Sensing股份有限公司；TA-XT 2i物性分析儀 英國(guó)SMS公司；Allegra X-30R型超高速離心機(jī) 美國(guó)Beckman公司；電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；DELTA 320型pH測(cè)定儀 瑞士Mettler Toledo公司；HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀 德國(guó)Thermos公司。

1.3 方法

1.3.1 酸性凝膠的制備

將適量LA粉末加入到去離子水中，室溫條件下溶脹24 h，于90 ℃進(jìn)行磁力攪拌，直至粉末完全溶解形成澄清透明的溶液，并用90 ℃去離子水補(bǔ)償由于蒸發(fā)而損失的質(zhì)量。降溫至70 ℃加入一定量的GDL，攪拌2 min使其完全溶解，分裝在Ф30 mm×20 mm模具和Ф35 mm×1.5 mm模具中，用15 ℃的冷水浴冷卻10 min，在4 ℃冰箱中放置36 h后脫模進(jìn)行力學(xué)性能、光學(xué)性能、保水性和熱性能的分析。其中，用于力學(xué)性能、光學(xué)性能和保水性測(cè)試的凝膠模具為Ф30 mm×20 mm，進(jìn)行熱性能測(cè)試的模具為Ф35 mm×1.5 mm，在進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試前，凝膠試樣均在室溫條件下放置0.5 h進(jìn)行平衡。

本實(shí)驗(yàn)中所制備的酸化凝膠中LA的質(zhì)量濃度為0.002、0.004、0.006、0.008、0.010 g/mL，GDL/LA復(fù)配比例（質(zhì)量濃度比）分別為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1和4∶1。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用TA-XT 2i物性分析儀進(jìn)行測(cè)試，選用的夾具為P/45，測(cè)試模式為compression。具體測(cè)試參數(shù)為：下壓速率為1 mm/s，壓縮應(yīng)變?yōu)?0%直到凝膠破碎。根據(jù)得到的力-時(shí)間關(guān)系曲線，計(jì)算出相應(yīng)參數(shù)。本研究中用于表征酸性凝膠力學(xué)性能的參數(shù)主要有斷裂應(yīng)變和斷裂應(yīng)力。

因?yàn)樵趬嚎s測(cè)試中試樣的橫截面積會(huì)發(fā)生改變，因此我們將測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行了校正，將測(cè)得的力和形變轉(zhuǎn)化為Hencky應(yīng)力（σH）和Hencky應(yīng)變（εH）[25]，按式（1）、（2）計(jì)算。

式中：Ft是t時(shí)刻的應(yīng)力/N；Ht是t時(shí)刻試樣的高度/mm；S0為試樣的初始橫截面積/mm2；H0是試樣的初始高度/mm。

斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變分別是所得曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力和應(yīng)變。本研究中每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定3 次，取平均值。

1.3.3 保水性測(cè)試

保水性（water holding capacity，WHC）測(cè)試采用超高速離心機(jī)測(cè)定。將按照1.3.1節(jié)方法制備的酸化凝膠脫模，在其中部切出尺寸為20 mm×20 mm×15 mm的樣品。在50 mL空離心管中加入切好的凝膠，12 000×g離心10 min，去除水，并記錄剩余凝膠的質(zhì)量，根據(jù)式（3）計(jì)算WHC[26]。

式中：m0為離心管的質(zhì)量/g；m1為離心前凝膠和離心管總質(zhì)量/g；m2為離心后凝膠和離心管總質(zhì)量/g。

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定5 次，取平均值。

1.3.4 不透明性測(cè)試

將按照1.3.1節(jié)方法制備的酸化凝膠脫模，在其中部用課題組自制的切片工具切出厚度為2 mm的薄片，用色差計(jì)測(cè)樣品的明亮度L。L＝0表示黑色，L＝100表示白色。不透明性（opacity index，OI）計(jì)算見式（4）。

式中：Lw是樣品置于白色背景的明亮度；Lb是樣品置于黑色背景的明亮度。

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定3 次，取平均值。

1.3.5 熱性能測(cè)試

采用HAAKE MARS 3旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試。平行板模式，所用夾具為防打滑平行板，直徑為35 mm，間距為1.5 mm。動(dòng)態(tài)溫度掃描的溫度范圍為4～90 ℃，升溫速率為3 ℃/min，應(yīng)力為4 Pa，頻率為1 Hz。測(cè)試前先進(jìn)行線性黏彈區(qū)域確定，保證測(cè)試均在線性黏彈區(qū)進(jìn)行。測(cè)試前將暴露在空氣中的試樣表面涂一層甲基硅油，以防止測(cè)試過程中水分揮發(fā)。

1.3.6 酸液浸泡對(duì)酸性凝膠凝膠特性的影響

為考察酸性環(huán)境對(duì)含有LA的食品凝膠特性的影響，按照1.3.1方法制備的酸性凝膠脫模，將其在不同pH值的鹽酸溶液中浸泡一定時(shí)間后，按照1.3.2節(jié)中的方法測(cè)試力學(xué)性能。所用的鹽酸溶液的pH值分別為1、2、3、4，浸泡時(shí)間分別為1、2、3、4、5 h。LA質(zhì)量濃度為0.006 g/mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化體系凝膠pH值隨時(shí)間的變化

圖10 .006 g/mL LA條件下酸化凝膠pH值隨時(shí)間的變化Fig. 1 Change in pH with time after GDL addition for 0.006 g/mL low acyl gellan gum gels

由圖1可知，隨著酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠pH值逐漸下降并逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)酸化時(shí)間達(dá)到30 h之后，體系pH值則基本保持恒定。GDL/LA復(fù)配比例越高、體系pH值越低，酸化速率越快。在酸化時(shí)間為0 h時(shí)，不同體系的初始pH值不同，GDL/LA復(fù)配比例越高，pH值越小，這是因?yàn)镚DL在水溶液中會(huì)水解生成葡萄糖酸，并以葡萄糖酸及其δ-內(nèi)酯和γ-內(nèi)酯的平衡狀態(tài)存在，因此凝膠的pH值隨著酸化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。當(dāng)體系內(nèi)GDL水解完成之后，凝膠的pH值就達(dá)到最低值。根據(jù)凝膠pH值-酸化時(shí)間的關(guān)系特點(diǎn)，所有凝膠均酸化36 h后進(jìn)行力學(xué)性能、保水性、透光性的測(cè)試。

2.2 酸性凝膠光學(xué)性能

表1 不同質(zhì)量濃度LA酸化體系凝膠形成情況Table 1 Gel formation capacity of different mixtures of gellan gum and GDL

表1給出了不同質(zhì)量濃度LA酸性體系凝膠的形成情況。結(jié)果表明，體系內(nèi)LA含量越高，越容易形成凝膠，而當(dāng)體系內(nèi)LA含量較低且GDL/LA復(fù)配比例較小時(shí)，不能形成堅(jiān)實(shí)的凝膠，無法進(jìn)行壓縮行為的測(cè)定。

圖20.006 g/mL LA條件下酸化過程中宏觀形貌的變化Fig. 2 Effect of GDL/LA ratio on visual appearance of 0.006 g/mL LA gels

圖2 給出了在酸化過程中質(zhì)量濃度為0.006 g/mL的LA酸化體系宏觀形貌的變化。不難看出，隨著酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，酸化體系逐漸形成凝膠，GDL/LA復(fù)配比例越大的體系形成凝膠的時(shí)間越短，當(dāng)酸化時(shí)間為1.0 h時(shí)，只有GDL/LA復(fù)配比例為4∶1的體系形成凝膠，當(dāng)酸化時(shí)間為2.0 h時(shí)，復(fù)配比例為4∶1、2∶1和1∶1的體系都形成了凝膠，當(dāng)酸化時(shí)間延長(zhǎng)至4.0 h時(shí)，所有體系均形成了凝膠。說明GDL/LA復(fù)配比例越大的體系形成凝膠的速率越快。

圖3 GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠不透明度的影響Fig. 3 Effect of GDL/LA ratio on opacity index of gels

由圖3可見，當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例低于1∶1時(shí)，體系的不透明度隨著GDL/LA復(fù)配比例的增大而增大。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例超過1∶1時(shí)，體系的不透明度基本保持恒定。LA含量越低，酸化凝膠不透明性越小。樣品不透明性的增加可能與凝膠中光散射區(qū)域的形成有關(guān)。Mao Runsheng等[26]在研究離子添加對(duì)結(jié)冷膠凝膠行為影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，離子的添加會(huì)促進(jìn)結(jié)冷膠分子形成雙螺旋構(gòu)型，之后在降溫的過程中，雙螺旋構(gòu)型會(huì)進(jìn)一步聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，GDL在水中釋放的氫離子也會(huì)結(jié)合LA分子側(cè)鏈上的羧基，屏蔽靜電排斥作用，促進(jìn)了LA分子雙螺旋結(jié)構(gòu)的聚集。GDL/LA復(fù)配比例越高，體系酸化速率越快；pH值越低，形成的聚集區(qū)的數(shù)量和尺寸增大，故而使得樣品不透明性增大。Lau等[27]對(duì)結(jié)冷膠/果膠復(fù)合凝膠進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合凝膠的不透明性會(huì)隨著鈣離子濃度的升高而增大，和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

2.3 酸性凝膠的力學(xué)性能

由圖4可見，GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力影響顯著。在固定的基體質(zhì)量濃度下，凝膠的斷裂應(yīng)力隨著GDL/LA復(fù)配比例的升高出現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶1時(shí)，凝膠的斷裂應(yīng)力最大。Horinaka等[28]認(rèn)為溶液pH值對(duì)結(jié)冷膠分子構(gòu)象的影響可以分為2 種作用，一種是和陽離子類似的屏蔽作用，即GDL水解產(chǎn)生的質(zhì)子屏蔽了羧基的靜電排斥作用；另一種則是pH值對(duì)結(jié)冷膠分子鏈上的弱酸性基團(tuán)羧基的解離度有影響。體系中GDL/LA復(fù)配比例越大、體系pH值越低，會(huì)抑制羧基的解離，此時(shí)LA表現(xiàn)出的負(fù)電性會(huì)減弱，因而結(jié)冷膠分子之間的靜電排斥力會(huì)減小，更容易聚集凝膠。但Vilela等[29]發(fā)現(xiàn)凝膠速率慢形成凝膠的均一性越好。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于LA酸化體系而言，GDL/LA復(fù)配比例為4∶1時(shí)，凝膠速率過快，因此不能形成均一致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故而此時(shí)凝膠強(qiáng)度較小。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶1時(shí)，由于凝膠速率適中且此時(shí)體系內(nèi)部靜電排斥作用較小，相對(duì)于其他復(fù)配比例而言，體系內(nèi)部形成了較為完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)形成的凝膠強(qiáng)度也最大。LA的含量越高，酸性凝膠斷裂應(yīng)力越大。這是因?yàn)轶w系內(nèi)部LA含量升高，單位體積內(nèi)高分子的纏結(jié)增加，相互作用增強(qiáng)[30]，故而凝膠強(qiáng)度增大。

圖4 GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力的影響Fig. 4 Effect of GDL/LA ratio on failure stress of gels

圖5 GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)變的影響Fig. 5 Effect of GDL/LA ratio on fracture strain of gels

由圖5可見，當(dāng)LA質(zhì)量濃度相同時(shí)，酸性凝膠的斷裂應(yīng)變會(huì)隨著GDL/LA復(fù)配比例的升高而降低。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶4時(shí)，酸性凝膠的斷裂應(yīng)變?yōu)?.40～0.50，當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例增大到4∶1時(shí)，斷裂應(yīng)變則下降到0.18～0.30。說明體系中GDL含量越低，形成的凝膠變形性越大。在每一復(fù)配比例下，凝膠的斷裂應(yīng)變則隨著基體質(zhì)量濃度的增大而減小，說明基體質(zhì)量濃度越高，形成的酸化凝膠變形性越小，與本實(shí)驗(yàn)對(duì)酸性凝膠宏觀形貌的觀察結(jié)果一致，基體質(zhì)量濃度越小的酸性凝膠越軟。

2.4 酸性凝膠的保水性

圖6 GDL/LA復(fù)配比例對(duì)酸性凝膠保水性的影響Fig. 6 Effect of GDL/LA ratio on water holding capacity of gels

由圖6可見，酸性凝膠保水性隨著體系內(nèi)GDL/LA復(fù)配比例的升高出現(xiàn)了先緩慢增大后迅速降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例小于1∶1時(shí)，保水性隨著GDL/LA復(fù)配比例的增大而緩慢升高，當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶1時(shí)，凝膠的保水性最大，之后保水性則隨著GDL/LA復(fù)配比例的進(jìn)一步增大迅速下降。體系內(nèi)LA含量越高，凝膠保水性越大。結(jié)冷膠在形成凝膠時(shí)，體系內(nèi)部會(huì)形成海綿狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26]，LA越高，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，獲得的酸性凝膠保水性也越好，這和前面斷裂應(yīng)力的測(cè)試結(jié)果一致。

2.5 酸性凝膠的熱性能

圖7 酸性凝膠動(dòng)態(tài)溫度掃描曲線Fig. 7 Dynamic temperature sweep curves of gels

由圖7可知，在升溫的過程中，酸性凝膠的儲(chǔ)能模量（G’）和損耗模量（G”）隨著溫度的升高基本保持恒定，且G’一直都大于G”，這是典型的類固體的特征，表明酸性凝膠在升溫過程中能一直保持凝膠的狀態(tài)，對(duì)熱非常穩(wěn)定。此外還可發(fā)現(xiàn)，酸性凝膠G’隨著GDL/LA復(fù)配比例的增大出現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，G’越大，表明體系的彈性也越大，這和前面對(duì)酸性凝膠力學(xué)性能的影響結(jié)果一致。其他質(zhì)量濃度的酸性凝膠溫度掃描曲線也表現(xiàn)出了類似的變化規(guī)律，所有的酸性凝膠在整個(gè)溫度掃描中均能保持凝膠狀態(tài)，對(duì)熱穩(wěn)定。

2.6 酸性環(huán)境對(duì)酸性凝膠凝膠特性的影響

圖8酸液浸泡時(shí)間對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力（a）和斷裂應(yīng)變（b）的影響Fig. 8 Fracture stress (a) and fracture strain (b) of gels as a function of the time of exposure to an acidic environment

圖8 顯示了pH值為1的介質(zhì)中，酸性凝膠斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變的變化曲線。由圖8a可見，當(dāng)制備的酸性凝膠中GDL/LA復(fù)配比例小于1∶1時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠的斷裂應(yīng)力出現(xiàn)先增大后趨于定值的變化趨勢(shì)。其中，當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶4和1∶2時(shí)，變化尤為明顯，當(dāng)浸泡時(shí)間小于2 h時(shí)，斷裂應(yīng)力隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，之后則趨于定值。而當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為2∶1和4∶1時(shí)，浸泡時(shí)間對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力基本無影響。當(dāng)酸性凝膠在pH值為1的鹽酸溶液中浸泡5 h后，GDL/LA復(fù)配比例為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1和4∶1的凝膠斷裂應(yīng)力分別達(dá)到118.1、114.4、65.4、40.6、22.1 kPa。研究結(jié)果表明，酸液浸泡對(duì)酸性凝膠性能的影響主要取決于酸性凝膠在制備中形成的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于pH值較高的酸性凝膠而言，其在形成酸性凝膠的過程中，大分子鏈交聯(lián)不完善，因此酸液浸泡會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)體系內(nèi)部高分子的聚集，使其強(qiáng)度增強(qiáng)。對(duì)于pH值較低的酸性凝膠而言，在制備階段因?yàn)槟z速率過快，多糖大分子鏈聚集程度較高、尺寸較大，進(jìn)一步的酸液浸泡不能改變已經(jīng)形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出酸液對(duì)其強(qiáng)度幾乎無影響。由圖8b可見，酸液浸泡對(duì)凝膠斷裂應(yīng)變的影響與斷裂應(yīng)力的變化規(guī)律類似。GDL/LA復(fù)配比例越大，酸液浸泡的影響越小，GDL/LA復(fù)配比例越低，酸液影響越大。

圖9浸泡酸液pH值對(duì)LA酸化凝膠斷裂應(yīng)力的影響Fig. 9 Fracture stress of gels as a function of acid immersion time

圖9 顯示了pH值對(duì)酸性凝膠（GDL/LA復(fù)配比例為4∶1，基體質(zhì)量濃度為0.006 g/mL）斷裂應(yīng)力的影響。顯然，在pH值為1和2時(shí)，酸化凝膠斷裂應(yīng)力與浸泡時(shí)間無顯著相關(guān)性，而在pH值為3和4時(shí)，酸化凝膠斷裂應(yīng)力會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)先小幅下降后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，但浸泡酸液的pH值對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力的影響很小。對(duì)于其他GDL/LA復(fù)配比例的酸性凝膠而言，也觀察到了類似的現(xiàn)象。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，pH值為3和4的酸液會(huì)對(duì)酸性凝膠的斷裂應(yīng)力稍有劣化，但影響很小。pH值為1和2的酸液對(duì)于GDL/LA復(fù)配比例為1∶1、2∶1和4∶1的酸性凝膠基本無影響，當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶4和1∶2時(shí)，酸液浸泡使得酸性凝膠的凝膠強(qiáng)度增強(qiáng)。這也說明了當(dāng)酸性凝膠pH值較低時(shí)，酸液浸泡對(duì)其結(jié)構(gòu)基本無影響。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了LA酸性凝膠的凝膠特性，結(jié)果表明，酸性凝膠的凝膠特性取決于制備時(shí)的LA質(zhì)量濃度和GDL/LA復(fù)配比例。斷裂應(yīng)力和保水性隨著GDL/LA復(fù)配比例的增大先升高后降低?；w質(zhì)量濃度越高，斷裂應(yīng)力和不透明性越大。GDL/LA復(fù)配比例增大，斷裂應(yīng)變減小，不透明性增大。當(dāng)GDL/LA復(fù)配比例為1∶1時(shí)，酸性凝膠斷裂應(yīng)力和保水性具有最大值。酸液浸泡對(duì)酸性凝膠斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變影響顯著，且影響程度取決于酸性凝膠制備時(shí)的pH值。當(dāng)浸泡酸液pH值為1時(shí)，酸液浸泡對(duì)GDL/LA復(fù)配比例為2∶1和4∶1的酸性凝膠強(qiáng)度無影響，GDL/LA復(fù)配比例為1∶4、1∶2和1∶1的凝膠強(qiáng)度則會(huì)增強(qiáng)。綜上所述，酸性凝膠的凝膠特性可以通過制備條件和酸液浸泡時(shí)間調(diào)控。

[1] 王恒禹, 劉玥, 姜猛, 等. 多糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 食品科學(xué), 2013, 34(21): 431-438. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201321084.

[2] 李新新, 劉志勝, 鄔娟, 等. 高甲氧基果膠對(duì)酸性大豆蛋白體系的穩(wěn)定機(jī)理[J]. 食品科學(xué), 2015, 36(7): 41-44. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201507008.

[3] 胡志和, 韓寶麗, 賈嘉, 等. 富含海帶多糖的乳酸發(fā)酵飲料的研究[J].食品科學(xué), 2007, 28(9): 364-368. DOI:10.3969/j.issn.11-5556/ TS.2014.01.004.

[4] CARMONA-MORAN C A, ZAVGORODNY A O, PENMAN A D, et al. Development of gellan gum containing formulations for transdermal drug delivery: component evaluation and controlled drug release using temperature responsive nanogels[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2016, 509(1/2): 465-476. DOI:10.1016/ j.ijpharm.2016.05.062.

[5] POSADOWSKA U, BRZYCHCZY-WLOCH M, DROZDZ A, et al. Injectable hybrid delivery system composed of gellan gum, nanoparticles and gentamicin for the localized treatment of bone infections[J]. Expert Opinion on Drug Delivery, 2016, 13(5): 613-620. DOI:10.1517/17425247.2016.1146673.

[6] VILELA J A P, DA CUNHA R L. High acyl gellan as an emulsion stabilizer[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 139: 115-124. DOI:10.1016/j.carbpol.2015.12.045.

[7] SOTO A M, KOIVISTO J T, PARRAGA J E, et al. Optical projection tomography technique for image texture and mass transport studies in hydrogels based on gellan gum[J]. Langmuir, 2016, 32: 5173-5182. DOI:10.1021/acs.langmuir.6b00554.

[8] PRAJAPATI V D, JANI G K, ZALA B S, et al. An insight into the emerging exopolysaccharide gellan gum as a novel polymer[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 93(2): 670-678. DOI:10.1016/ j.carbpol.2013.01.030.

[9] ZHANG Ning, XU Jiachao, GAO Xin, et al. Factors affecting water resistance of alginate/gellan blend fi lms on paper cups for hot drinks[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 156: 435-442. DOI:10.1016/ j.carbpol.2016.08.101.

[10] 張慧旻, 陳從貴, 聶興龍. 結(jié)冷膠與海藻酸鈉對(duì)低脂豬肉凝膠改性的影響[J]. 食品科學(xué), 2007, 28(10): 80-83.

[11] LEE K Y, SHIM J, LEE H G. Mechanical properties of gellan and gelatin composite fi lms[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 56(2): 251-254. DOI:10.1016/j.carbpol.2003.04.001.

[12] XIAO Gongnian, ZHU Yinbang, WANG Liuxiong, et al. Production and storage of edible fi lm using gellan gum[J]. Procedia Environmental Sciences, 2011, 8: 756-763. DOI:10.1016/j.proenv.2011.10.115.

[13] FLORINA D, CLAUDIA Y C, VITOR D A, et al. Optimisation of gellan gum edible coating for ready-to-eat mango (Mangifera indica L.) bars[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 84: 43-53. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2015.11.079.

[14] DAI Lin, LIU Xinxing, TONG Zhen. Critical behavior at sol-gel transition in gellan gum aqueous solutions with KCl and CaCl2of different concentrations[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81: 207-212. DOI:10.1016/j.carbpol.2010.02.013.

[15] GARCIA M C, ALFARO M C, MUNOZ J. Rheology of sheared gels based on low acyl-gellan gum[J]. Food Science and Technology International, 2016, 22(4): 325-332. DOI:10.1177/1082013215599296.

[16] 孟岳成, 程小華. 結(jié)冷膠在果粒酸性乳飲料中的應(yīng)用研究[J]. 中國(guó)乳品工業(yè), 2007, 35(11): 32-34.

[17] 趙六永, 劉華, 孫遠(yuǎn)征, 等. 含果粒酸性含乳飲料的穩(wěn)定性研究[J].飲料工業(yè), 2014, 17(1): 5-10.

[18] KIANI H, MOUSAVI M E, RAZAVI H, et al, Effect of gellan, alone and incombination with high-methoxy pectin, on the structure and stability of doogh, ayogurt-based Iranian drink[J]. Food Hydrocolloids, 2010, 24: 744-754. DOI:10.1016/j.foodhyd.2010.03.016.

[19] LI Kangang, ZHONG Qixin. Aggregation and gelation properties of preheated whey protein and pectin mixtures at pH 1.0-4.0[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 60: 11-20. DOI:10.1016/j.foodhyd.2016.03.009.

[20] 鄭嚴(yán), 范大明, 劉小鳴, 等. 酸化處理對(duì)真鯛魚糜凝膠性能的影響[J]. 食品科學(xué), 2015, 36(19): 12-17. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201519003.

[21] 于國(guó)萍, 安靜, 韓宗元. 熱處理及葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯對(duì)大豆分離蛋白凝膠特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(15): 21-25.

[22] WENG Wuyin, ZHENG Wenxiang. Effect of setting temperature on glucono-delta-lactone-induced gelation of silver carp surimi[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2015, 95(7): 1528-1534. DOI:10.1002/jsfa.6857.

[23] M?KINEN O E, UNIACKE-LOWE T, O’MAHONY J A, et al. Physicochemical and acid gelation properties of commercial UHT-treated plant-based milk substitutes and lactose free bovine milk[J]. Food Chemistry, 2015, 168: 630-638. DOI:10.1016/ j.foodchem.2014.07.036.

[24] GRYGORCZYK A, CORREDIG M. Acid induced gelation of soymilk, comparison between gels prepared with lactic acid bacteria and glucono-delta-lactone[J]. Food Chemistry, 2013, 141(3): 1716-1721. DOI:10.1016/j.foodchem.2013.03.096.

[25] MAO R, TANG J, SWANSON B G. Texture properties of high and low acyl mixed gellan gels[J]. Carbohydrate Polymers, 2000, 41(4): 331-338. DOI:10.1016/S0144-8617(99)00108-3.

[26] MAO Runsheng, TANG Juming, SWANSON B G. Water holding capacity and microstructure of gellan gels[J]. Carbohydrate Polymers, 2001, 46: 365-371. DOI:10.1016/S0144-8617(00)00337-4.

[27] LAU M H, TANG J, PAULSON A T. Texture pro fi le and turbidity of gellan/gelatin mixed gels[J]. Food Research International, 2000, 33: 665-671. DOI:10.1016/S0963-9969(00)00111-3.

[28] HORINAKA J, KANI K, HORI Y, et al. Effect of pH on the conformation of gellan chains in aqueous systems[J]. Biophysical Chemistry, 2004, 111: 223-227. DOI:10.1016/j.bpc.2004.06.003.

[29] VILELA J A P, CAVALLIERI A L F, DA CUNHA R L. The influence of gelation rate on the physical properties/structure of salt-induced gels of soy protein isolate gellan gum[J]. Food Hydrocolloids, 2011, 25: 1710-1718. DOI:10.1016/j.foodhyd.2011.03.012.

[30] SPOTTI M J, SANTIAGO L G, RUBIOLO A C, et al. Mechanical and microstructural properties of milk whey protein/espina corona gum mixed gels[J]. LWT-Food Science and Technology, 2012, 48: 69-74. DOI:10.1016/j.lwt.2012.02.023.

Acid Gelation Properties of Low Acyl Gellan Gum

CHEN Qing, TAN Li, MA Huiting, ZHU Jiangnan, ZHANG Hongyan
(School of Food Science and Biotechnology, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China)

The effects of low acyl (LA) gellan gum concentration, the ratio of glucono-δ-lactone (GDL) to LA and acid immersion on the properties of low acyl gellan gum gels formed by acidi fi cation with GDL were investigated. The gelation pro fi le of low acyl gellan gum after the addition of GDL showed a gradual decrease in pH, and the higher the GDL/LA ratio was, the lower the pH of the mixed system was and the higher the acidi fi cation rate. LA gellan gum concentration and GDL/LA ratio had a pronounced effect on the structure of the gels. Fracture stress and water-holding capacity increased fi rst and then declined with the increase in GDL/LA ratio. Higher LA gellan gum concentration led to larger fracture stress and opacity index. Moreover, the fracture strain decreased with the increase in GDL/LA ratio. The opacity index increased while fracture strain decreased with increasing GDL/LA ratio. Acid immersion at pH 1 had no impact on the strength of the gels with GDL/LA ratio of 2:1 and 4:1, while for those with GDL/LA ratio of 1:4, 1:2 and 1:1, the gel strength increased with increasing immersion time, suggesting restructuring of the gels.

low acyl gellan gum; acid gelation; gelling property; fracture stress; fracture strain

10.7506/spkx1002-6630-201715009

TS201.7

A

1002-6630（2017）15-0051-07

陳青, 譚力, 馬慧婷, 等. 低?；Y(jié)冷膠酸性凝膠的凝膠特性[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(15): 51-57. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201715009. http://www.spkx.net.cn

CHEN Qing, TAN Li, MA Huiting, et al. Acid gelation properties of low acyl gellan gum[J]. Food Science, 2017, 38(15): 51-57. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201715009. http://www.spkx.net.cn

2016-07-17

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（51103131）；食品科學(xué)與工程浙江省重中之重一級(jí)學(xué)科開放基金項(xiàng)目（JYTSP20142091）；浙江大學(xué)高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2015MSF002）

陳青（1976—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称肺镄詫W(xué)。E-mail：qingchen@mail.zjgsu.edu.cn