銅閃速熔煉電收高砷煙塵硫酸化焙燒脫砷試驗(yàn)研究

李思唯，劉志宏，劉智勇，李玉虎，李啟厚

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

銅閃速熔煉電收高砷煙塵硫酸化焙燒脫砷試驗(yàn)研究

李思唯，劉志宏，劉智勇，李玉虎，李啟厚

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

“雙閃”煉銅過(guò)程中，砷主要富集于閃速熔煉電收煙塵中，對(duì)該煙塵進(jìn)行脫砷處理可實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)砷平衡。研究了采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸脫砷工藝處理銅閃速熔煉電收高砷煙塵，考察了焙燒、浸出過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律。試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，As、Fe、Cu浸出率均在90%以上，采用此工藝處理高砷煙塵是可行的。

銅閃速熔煉；電收塵煙塵；硫酸化焙燒；砷；脫除

國(guó)內(nèi)某公司采用奧圖泰閃速熔煉和肯尼科特-奧圖泰閃速吹煉工藝(簡(jiǎn)稱(chēng)雙閃)煉銅，年產(chǎn)電解銅40萬(wàn)t。閃速熔煉過(guò)程中，原料(銅精礦、熔劑、返回?zé)焿m、閃速吹煉渣、渣精礦等)中約45%的砷進(jìn)入電收煙塵中。該公司年產(chǎn)熔煉電收塵煙塵(以下簡(jiǎn)稱(chēng)熔煉電塵)約4萬(wàn)t，其中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右。近年來(lái)，煉銅原料銅精礦砷含量升高，砷隨熔煉渣選礦尾礦、硫化砷渣和黑銅粉等物料外銷(xiāo)開(kāi)路不足，每年冶煉系統(tǒng)中總砷量增加約2 000 t，給生產(chǎn)、環(huán)保和安全帶來(lái)嚴(yán)重不利影響。因此，必須對(duì)冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的大量高砷物料——熔煉電塵進(jìn)行脫砷處理，實(shí)現(xiàn)砷開(kāi)路，以維持系統(tǒng)砷平衡。粗略估算，若將熔煉電塵中的砷脫除75%，則每年可從冶煉系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)約3 000 t砷開(kāi)路。

熔煉電塵主要成分為銅、鐵、硫、砷。為防止余熱鍋爐粘結(jié)而采用硫酸鹽化技術(shù)，熔煉電塵中，硫酸鹽(主要為硫酸銅)約50%，其余主要為砷酸鹽及鐵酸鹽。另外，還含有一定量金、銀等貴金屬，需在處理過(guò)程中綜合回收。

銅熔煉煙塵的處理研究較多[1-5]。目前，主要采用濕法-火法聯(lián)合工藝處理銅閃速爐煙灰[6-11]。該法成本低、污染小，但渣量較大，且銅閃速熔煉電塵中硫酸鹽含量較高，已有研究中未能充分利用這一特性。試驗(yàn)采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸工藝處理銅閃速熔煉電塵，使砷開(kāi)路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某公司閃速熔煉電塵，經(jīng)烘干、研磨、混勻，其化學(xué)成分、XRD物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表1和圖1。

表1 閃速熔煉電塵主要化學(xué)成分 %

圖1 閃速熔煉電塵的XRD圖譜

熔煉電塵主要成分為銅、鐵和砷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.85%、11.64%和9.08%；主要物相為硫酸鹽、鐵酸鹽和砷酸鹽。

1.2 試驗(yàn)原則工藝流程

根據(jù)閃速熔煉電塵化學(xué)成分及物相組成，處理原則工藝流程如圖2所示。該工藝主要由水浸、水浸渣硫酸化焙燒和焙砂浸出組成。水浸過(guò)程中，煙塵中的硫酸鹽溶解；硫酸化焙燒后，水浸渣中的鐵酸鹽和砷酸鹽分解，轉(zhuǎn)化為易溶的硫酸鹽和砷酸；第3步浸出時(shí)，硫酸鹽和砷酸溶解進(jìn)入溶液。電塵中的砷、鐵、銅基本浸出，浸出渣主要成分為硫酸鉛、二氧化硅及貴金屬，可返回熔煉配料，亦可單獨(dú)處理；浸出液沉淀脫砷后，可以電積銅和硫酸銅等產(chǎn)品形式回收銅。

圖2 閃速熔煉電塵處理原則工藝流程

鐵酸鹽和砷酸鹽只能在高溫高酸條件下才能浸出。直接酸浸探索試驗(yàn)表明，當(dāng)浸出液中硫酸質(zhì)量濃度達(dá)100 g /L以上時(shí)才能得到較高的銅、鐵、砷浸出率，這使得隨后的中和沉淀砷過(guò)程的石灰消耗量較大，并產(chǎn)生大量含砷石膏渣。而硫酸化焙燒后再浸出，既可實(shí)現(xiàn)鐵、砷、銅的有效浸出，又可在一定程度上降低浸出液中殘酸濃度。

1.3 試驗(yàn)及分析方法

1)浸出，在300 mL燒杯中進(jìn)行。燒杯置于恒溫?cái)嚢璨壑?，加?00 mL水于燒杯中，加熱至設(shè)定溫度，再加入20 g焙燒電塵，開(kāi)啟攪拌，計(jì)時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后，分別分析浸出液和浸出渣中金屬含量。

2)硫酸化焙燒，在300 mL燒杯中進(jìn)行。稱(chēng)取20 g水浸渣置于燒杯中，加入一定量98%H2SO4拌勻；燒杯放入馬弗爐中，加熱至設(shè)定溫度后計(jì)時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后，取樣分析焙砂中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用掃描電鏡(JSM-6360LV型)觀察煙塵、浸出渣和焙燒渣的微觀形貌；采用XRD(Rigaku-TTRⅢ型，Cu 靶，Kα，λ=0.154 06 nm)分析煙塵、浸出渣和焙燒渣的物相；采用ICP-AES(美國(guó)熱電公司，IRIS Intrepid ⅡXSP型)分析浸出液中砷、鐵、銅濃度，并據(jù)此計(jì)算金屬浸出率；采用X射線能譜儀(EDS-GENESIS60S型)測(cè)定樣品的微區(qū)成分；采用NaOH滴定法分析浸出液中硫酸濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水浸

初步試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出時(shí)間(1～3 h)、溫度(30～90 ℃)、液固體積質(zhì)量比(3～10 mL/g)對(duì)熔煉電塵水浸過(guò)程均有影響。在溫度50 ℃、時(shí)間2 h、液固體積質(zhì)量比5 mL/g條件下對(duì)熔煉電塵進(jìn)行水浸，水浸渣率為38.35%，水浸渣的化學(xué)成分和XRD圖譜分別見(jiàn)表2和圖3。根據(jù)水浸渣率及表2數(shù)據(jù)，計(jì)算得出水浸過(guò)程中As、Fe、Cu、Zn浸出率分別為5%、10%、60%和75%。由圖3看出，水浸渣主要物相為鐵酸鹽、砷酸鹽和硫酸鉛，說(shuō)明水浸過(guò)程主要是熔煉電塵中的硫酸鹽溶解。

表2 水浸渣主要化學(xué)成分 %

圖3 水浸渣的XRD圖譜

2.2 水浸渣硫酸化焙燒反應(yīng)及熱力學(xué)分析

水浸渣中主要物相為鐵酸鹽和砷酸銅。鐵酸鹽結(jié)構(gòu)屬尖晶石型，穩(wěn)定性高，難溶于低酸溶液[12]。熱力學(xué)上，低溫更有利于鐵酸鋅浸出，但浸出反應(yīng)速度只有在高溫條件下才能加快[13-14]。砷酸銅與鐵酸鹽性質(zhì)相近，難溶于低酸溶液，且必須在高溫條件下才能浸出[15-16]。為了解決直接浸出導(dǎo)致浸出液殘酸濃度大、后續(xù)過(guò)程中和劑消耗多、中和渣產(chǎn)出量大等問(wèn)題，試驗(yàn)采用硫酸化焙燒水浸渣工藝，將渣中的砷酸銅、鐵酸鹽等轉(zhuǎn)化為易溶的硫酸鹽和砷酸鹽。

水浸渣與一定量濃硫酸拌合，在約200 ℃下進(jìn)行硫酸化焙燒，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

ZnSO4·H2O(s)+3H2O(g)；

(1)

CuSO4·H2O(s)+3H2O(g)；

(2)

Fe2(SO4)3(s)+4H2O(g)；

(3)

3CuSO4·H2O(s)+As2O5(s)。

(4)

式(1)～(4)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGθ)隨溫度(T)的變化曲線如圖4所示。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

由圖4看出：上述反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的；砷酸鹽比鐵酸鹽更穩(wěn)定，其硫酸化焙燒反應(yīng)式(4)的熱力學(xué)趨勢(shì)偏小。

2.3 水浸渣硫酸化焙燒

對(duì)水浸渣進(jìn)行硫酸化焙燒，考察硫酸用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)焙燒效果的影響。反應(yīng)溫度90 ℃、浸出時(shí)間2 h、液固體積質(zhì)量比5 mL/g條件下，用水浸出焙砂。以As、Cu、Fe浸出率考察硫酸化焙燒效果，即它們的浸出率越高，表明硫酸化焙燒效果越好。

2.3.1 硫酸用量對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

在水浸渣質(zhì)量20 g、焙燒溫度200 ℃、焙燒時(shí)間2 h條件下進(jìn)行焙燒，98%硫酸用量對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，硫酸用量分別為12、16、20 mL條件下，焙砂水浸渣的XRD圖譜如圖6所示。

圖5 硫酸用量對(duì)硫酸化焙燒的影響

由圖5看出：硫酸用量為12 mL時(shí)，焙燒效果較好，焙砂水浸時(shí)，As、Cu、Fe浸出率均在90%左右；硫酸用量增至16 mL，焙砂水浸時(shí)，As、Cu、Fe浸出率均為81%左右，焙燒效果反而變差；繼續(xù)加大硫酸用量至20 mL，焙砂水浸時(shí)，As、Cu、Fe浸出率分別達(dá)93%左右，焙燒效果又進(jìn)一步變好。

圖6 不同硫酸用量下焙砂水浸渣的XRD圖譜

由圖6看出：硫酸用量為12 mL時(shí)，焙砂水浸渣物相主要為硫酸鉛，另有少量未浸出完全的鐵酸銅；而硫酸用量為16 mL時(shí)，除硫酸鉛外，還出現(xiàn)了新物相CuFePb(AsO4)2，這既初步解釋了焙砂水浸As、Cu、Fe浸出率反而下降的原因，也表明這一體系十分復(fù)雜，在特定酸度下可能生成新的難溶物相沉淀；硫酸用量增至20 mL時(shí)，焙砂水浸渣中只有硫酸鉛，此時(shí)，As、Cu、Fe浸出率均在93%左右。

2.3.2 焙燒溫度對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

水浸渣質(zhì)量20 g，98%硫酸用量12 mL，焙燒時(shí)間2 h，溫度對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，焙燒溫度分別為200、250、300 ℃，焙砂水浸渣的XRD圖譜如圖8所示。

圖7 焙燒溫度對(duì)硫酸化焙燒的影響

由圖7看出：水浸渣在200 ℃下焙燒，焙砂水浸時(shí)，As、Cu、Fe浸出率均在91%左右，焙燒效果較好；溫度升至250 ℃，As、Cu、Fe浸出率分別降至78.1%、87.3%、85.14%，焙燒效果變差；再升溫至300 ℃，Cu、Fe浸出率又都升至93%左右，而As浸出率降至65%左右。

圖8 不同焙燒溫度下焙砂水浸渣的XRD圖譜

由圖8看出：焙燒溫度為200 ℃時(shí)，焙砂水浸渣的主要成分為硫酸鉛，另有少量未浸出完全的鐵酸銅；而當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)，除硫酸鉛外，還出現(xiàn)了新物相CuFePb(AsO4)2，因其難溶，導(dǎo)致As、Cu、Fe浸出率降低；而溫度升至300 ℃時(shí)，除硫酸鉛外，也出現(xiàn)另一個(gè)新物相Pb3(AsO4)2，這導(dǎo)致焙砂水浸時(shí)，Cu、Fe浸出率提高而砷浸出率急劇下降。

2.3.3 焙燒時(shí)間對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

水浸渣20 g，98%H2SO4用量12 mL，焙燒溫度200 ℃，焙燒時(shí)間對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，焙燒時(shí)間分別為0.5、1、2 、3 h，焙砂水浸渣的XRD圖譜如圖10所示。

圖9 焙燒時(shí)間對(duì)硫酸化焙燒的影響

由圖9看出：在1 h內(nèi),隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，焙燒效果變好；之后繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，焙燒效果基本保持不變，焙砂水浸時(shí)As、Cu、Fe浸出率均在90%左右。

圖10 不同焙燒時(shí)間下焙砂水浸渣的XRD圖譜

由圖10看出：焙燒時(shí)間為0.5 h時(shí)，焙砂水浸渣主要物相為硫酸鉛，另有少量未浸出完全的鐵酸銅；而當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)1 h后，焙砂水浸渣中均只有硫酸鉛物相。

2.4 硫酸化焙砂的水浸

對(duì)硫酸化焙砂(為水浸渣20 g、98%硫酸用量12 mL、溫度200 ℃、焙燒1 h條件下所得)進(jìn)行水浸，考察溫度、時(shí)間、液固體積質(zhì)量比對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響。

2.4.1 反應(yīng)溫度對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

在浸出時(shí)間2 h、液固體積質(zhì)量比5 mL/g條件下，反應(yīng)溫度對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溫度對(duì)硫酸化焙砂浸出的影響

由表3看出，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，As、Cu、Fe浸出率變化不大，表明反應(yīng)溫度對(duì)As、Cu、Fe的浸出影響較小。

2.4.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

在浸出時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度50 ℃條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸化焙砂浸出的影響

由表4看出，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，As、Cu、Fe浸出率變化不大，表明浸出液固體積質(zhì)量比對(duì)As、Cu、Fe的浸出影響較小。

2.4.3 浸出時(shí)間對(duì)砷、鐵、銅浸出率的影響

在浸出液固體積質(zhì)量比5 mL/g、反應(yīng)溫度50 ℃條件下，浸出時(shí)間對(duì)As、Cu、Fe浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 浸出時(shí)間對(duì)硫酸化焙砂浸出的影響

由表5看出，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，As、Cu、Fe浸出率變化不大，表明浸出時(shí)間對(duì)As、Cu、Fe的浸出影響較小。

2.5 綜合條件試驗(yàn)

采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸工藝處理銅閃速熔煉電塵，可獲得較好的砷、鐵、銅浸出效果。在水浸溫度50 ℃、水浸時(shí)間2 h、液固體積質(zhì)量比5 mL/g條件下，水浸渣率為38.35%，水浸液主要成分為硫酸銅，含有少量鐵和砷，可作為硫酸化焙砂浸出液；水浸渣在200 ℃下焙燒1 h，控制硫酸用量為0.6 mL/g電塵，之后用水浸出，砷、鐵、銅浸出率均大于90%，浸出液殘酸濃度為75 g/L，浸出效果較好。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，銅閃速熔煉電塵中銅、鐵、砷的主要物相分別為為硫酸鹽、鐵酸鹽和砷酸鹽，采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸工藝處理是可行的。最佳條件下，銅、鐵、砷浸出率均在90%以上，浸出液殘酸質(zhì)量濃度為75 g/L，浸出渣主要物相為硫酸鉛。砷得以開(kāi)路，銅、鐵得到有效回收。

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本刊聲明

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Removal of Arsenic From ESP Dust of Copper Flash Smelting by Sulphating Roasting

LI Siwei,LIU Zhihong,LIU Zhiyong,LI Yuhu,LI Qihou

(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083，China)

In the flash smelting-flash coverting process for smelting copper,arsenic is mainly enriched in ESP dust of flash smelting.The arsenic enriched in copper smelter system can be balanced by removing arsenic from ESP dust of flash smelting.The flowsheet which includes three procedures,water leaching,sulfphating roasting and water leaching was investigated.The optimal conditions,as well as the phase transforms in the roasting and leaching were dertermined.The results show that under the optimal conditions,As,Fe,Cu in the dust can be leaching effectively,the flowsheet is feasibility for treating the dust.

copper flash smelting；ESP dust；sulfphating roasting；arsenic；removal

2017-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574285)。

李思唯(1992-)，男，湖北仙桃人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橛猩饘僖苯稹?/p>

劉志宏(1963-)，男，湖南常德人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橐苯饛?fù)雜物料處理及功能粉體材料制備。E-mail：zhliu@csu.edu.cn。

X705

A

1009-2617(2017)04-0336-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.019