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    石墨烯吸附處理甲苯氣體在環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

    2017-09-03 06:09:09姜國(guó)飛趙朝成王永強(qiáng)
    實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2017年8期
    關(guān)鍵詞:床層甲苯石墨

    劉 芳, 姜國(guó)飛, 趙朝成, 王永強(qiáng), 孫 娟

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

    ·實(shí)驗(yàn)技術(shù)·

    石墨烯吸附處理甲苯氣體在環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用

    劉 芳, 姜國(guó)飛, 趙朝成, 王永強(qiáng), 孫 娟

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

    采用氧化石墨還原法制備出石墨烯并進(jìn)行了紅外光譜、XRD、SEM及N2吸脫附表征,考察了石墨烯吸附甲苯的性能,采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明,制備的石墨烯呈片層狀態(tài),表面多層重疊;石墨烯的N2吸脫附等溫線符合IUPAC分類中的第Ⅳ類型;孔徑主要分布在2~6 nm。初始甲苯濃度提高,吸附量變大,吸附的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間變短;床層高度的升高,導(dǎo)致甲苯的穿透時(shí)間、飽和時(shí)間及吸附量變大;溫度越高,達(dá)到吸附飽和的時(shí)間越快。石墨烯吸附甲苯可用Langmuir和Freundlich模型來(lái)描述,但Freundlich模型比用Langmuir模型的相關(guān)性更好。

    環(huán)境綜合實(shí)驗(yàn); 石墨烯; 甲苯; 吸附; 實(shí)踐教學(xué)

    0 引 言

    環(huán)境工程專業(yè)課程教學(xué)方法與內(nèi)容改革問(wèn)題的焦點(diǎn)集中在實(shí)踐教學(xué)方面,即學(xué)生創(chuàng)新能力、動(dòng)手能力和綜合運(yùn)用所學(xué)專業(yè)知識(shí)解決實(shí)踐問(wèn)題的能力培養(yǎng)[1-2]。為此,本校開(kāi)設(shè)了環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn),作為環(huán)境工程專業(yè)本科生的必修課程。綜合大實(shí)驗(yàn)安排在第7學(xué)期,在學(xué)完專業(yè)基礎(chǔ)課和專業(yè)課后開(kāi)設(shè),涉及環(huán)境工程監(jiān)測(cè)、環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)、水處理工程、大氣污染控制工程等多門(mén)課程的知識(shí),為期4周。共設(shè)置大氣治理、廢水治理、土壤治理、環(huán)境監(jiān)測(cè)4個(gè)方向,其中石墨烯吸附處理甲苯氣體是一個(gè)比較新穎綜合的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。

    揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)是一類重要大氣污染物,嚴(yán)重威脅大氣環(huán)境及人類健康[4]。甲苯作為石化行業(yè)VOCs特征污染物,接觸可引起疲倦、惡心、失憶、聽(tīng)力喪失等不良反應(yīng),吸入還可導(dǎo)致腦神經(jīng)危害[5]。因此,對(duì)于甲苯的污染控制值得重視。目前對(duì)甲苯廢氣的處理,已有熱解、等離子體分解、催化燃燒、生物降解、液體吸收、吸附等處理技術(shù)[6-7]。相比較而言,吸附法是一種廉價(jià)、方便、易得的方法。用于吸附甲苯的吸附劑很多,有活性炭、硅藻土、分子篩等。其中,廢氣處理以活性炭應(yīng)用最為廣泛,但它在高溫、濕度較大的情況下不能保持較高吸附效率且具有易燃性,因此有必要開(kāi)發(fā)新型高效吸附劑。石墨烯由于其比表面積大[8]、硬度高、導(dǎo)電性強(qiáng)[9]、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能,成為世界研究的焦點(diǎn)。在環(huán)保領(lǐng)域,石墨烯作為新型高效吸附材料與常見(jiàn)的吸附劑活性炭、沸石、介孔材料、樹(shù)脂及高分子聚合物等相比擁有更高的比表面積和更大的吸附容量,更快的吸附速率,并且與其他吸附材料如碳納米管(CNTs)等相比,價(jià)格較低廉,制備過(guò)程簡(jiǎn)單,已成為處理甲苯氣體的新型吸附材料。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 甲苯氣體吸附裝置

    吸附試驗(yàn)裝置如圖1所示。本裝置所有連接口均用硅膠管連接,干燥緩沖瓶用于將甲苯與空氣完全混合,便于分析。裝置末尾接尾氣處理裝置,本試驗(yàn)用無(wú)水乙醇吸收尾氣。

    1-充氣泵,2-甲苯流量計(jì),3-甲苯發(fā)生裝置,4-空氣流量計(jì),5-干燥緩沖瓶,6-空白采樣口,7-床層,8-甲苯采樣口,9-排氣口
    圖1 甲苯氣體吸附裝置

    1.2 石墨烯的制備

    石墨烯的制備過(guò)程如圖2所示。采用Hummers氧化石墨還原法制備石墨烯[10]。

    圖2 石墨烯的制備過(guò)程

    (1)制備氧化石墨。稱取1 g石墨粉末,0.5 g硝酸鈉以及3 g高錳酸鉀,逐個(gè)緩慢加進(jìn)置于冰水浴裝有25 mL濃硫酸的錐形瓶中,控制反應(yīng)溫度不超過(guò)4 ℃,攪拌反應(yīng)0.5 h,然后升溫到35 ℃左右,繼續(xù)攪拌2 h,再緩慢加入一定量的去離子水,繼續(xù)攪拌20 min,并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑,使溶液變?yōu)榱咙S色。 趁熱過(guò)濾,并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無(wú)硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將濾餅置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥,保存?zhèn)溆谩?/p>

    (2)制備石墨烯。將氧化石墨溶液進(jìn)行超聲分散,1 h后分散為氧化石墨烯溶液。向溶液中加氨水調(diào)節(jié)pH為10,之后加2 mL水合肼在堿性條件下對(duì)其進(jìn)行還原,放入通風(fēng)櫥中恒溫晶化,氧化石墨烯還原得到石墨烯。得到的絮狀石墨烯與溶液之間有很好的分層,對(duì)石墨烯進(jìn)行抽濾并同時(shí)洗滌石墨烯表面,最后將得到的材料真空冷凍干燥48 h后研磨成粉末并封袋保存于干燥皿中。

    1.3 石墨烯的測(cè)試與表征

    采用日立S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨烯外觀形貌。表面基團(tuán)用美國(guó)Thermo Nicolet公司NEXUS原位漫反射紅外光譜儀進(jìn)行表征。N2吸脫附等溫線及比表面積等用美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020-M比表面分析儀于液氮溫度77 K條件下測(cè)定,其比表面積按照Barrett-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算,孔容和孔徑分布以脫附支曲線Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算。

    1.4 甲苯采集及濃度測(cè)定

    采用圖1裝置進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)前,裝置需運(yùn)行2 h,待穩(wěn)定后進(jìn)行采樣。0.5 h內(nèi)每間隔10 min采樣1次,后每間隔20 min采樣1次,并分別于空白采樣口及采樣口采集氣樣。采樣時(shí),將溶劑解析型活性炭采樣管連接于玻璃注射器及取樣口之間,采集100 mL氣體。

    利用北分瑞利SP-3420A氣相色譜儀及CS2溶劑解析法測(cè)定甲苯濃度。氣相色譜操作條件為:純度99.999%氮?dú)鉃檩d氣,純度99.99%氫氣為燃燒氣,凈化管凈化后空氣為助燃?xì)?,氫火焰離子化檢測(cè)器為檢測(cè)器;吸附柱柱溫為120 ℃,進(jìn)樣口溫度為150 ℃,檢測(cè)器溫度為200 ℃。溶劑解析法中,活性炭置于1 mL CS2溶液中解析1 h后,取2 μL注入色譜儀進(jìn)樣口。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 石墨烯的表征及分析

    圖3為氧化石墨和石墨烯的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨至少存在—OH、—COOH、—C=O、—CH(O)CH—4種官能團(tuán)[11]。氧化石墨被還原后,石墨烯表面的含氧官能團(tuán)峰明顯減弱,說(shuō)明氧化石墨表面的含氧官能團(tuán)基本上被還原去除。

    由圖4(a)可以看出,石墨在2θ≈26°處出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)很尖的衍射峰(石墨的(002)面衍射峰),這說(shuō)明石墨片層的空間具有很高的規(guī)整性。相對(duì)而言,氧化石墨在2θ≈11°處的衍射峰(石墨的(001)面衍射峰)較強(qiáng),而在石墨(002)面處的衍射峰很微弱,說(shuō)明氧化效果很好,石墨層間距由于插層效應(yīng)而被拉大,導(dǎo)致破壞了石墨自身的晶型結(jié)構(gòu),生成了氧化石墨的晶體結(jié)構(gòu)。圖4(c)中石墨烯在2θ≈25°位置有較強(qiáng)的衍射峰,這與石墨(002)面的衍射峰位置相近,但是強(qiáng)度變?nèi)?、衍射峰變寬。說(shuō)明在還原過(guò)程中導(dǎo)致石墨片層間的間隙減小,晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降、無(wú)序性增加。

    圖3 氧化石墨和石墨烯的紅外光譜

    (a) 石墨

    (b) 氧化石墨

    (c) 石墨烯

    圖4 石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD圖

    由圖5可見(jiàn),石墨烯呈片層狀態(tài),表面多層重疊,具有凹凸不平的褶狀結(jié)構(gòu),較為粗糙。石墨烯有自發(fā)堆垛卷曲形成花瓣?duì)顖F(tuán)聚體的趨勢(shì),這種絮狀團(tuán)聚體在沒(méi)有外力(如超聲波等) 作用下將保持穩(wěn)定,很難彼此分離。石墨烯所形成的花瓣?duì)顖F(tuán)聚體自發(fā)堆垛形成更大的顆粒,肉眼可視[12]。

    (a) 4 μm

    (b) 1 μm

    圖5 石墨烯的SEM圖

    由圖6(a)可以看出,石墨烯的N2吸脫附等溫線符合IUPAC分類[13]中的第Ⅳ類型。等溫線中出現(xiàn)明顯的滯后回線,即所謂的滯后環(huán)[14],石墨烯的滯后環(huán)屬于IUPAC規(guī)定中的H4型。由圖6(b)可知,石墨烯的孔徑主要分布在介孔,孔徑主要分布在2~6 nm。平均孔容為0.305 7 cm3/g,平均孔徑為3.299 4 nm。

    2.2 甲苯吸附性能

    圖7是溫度為25 ℃、床層高度10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、不同甲苯初始濃度下的甲苯吸附曲線。此條件下的穿透時(shí)間、飽和時(shí)間及平衡吸附量列于表1。

    圖7表明,5種不同濃度的甲苯總體吸附趨勢(shì)相似。從表1可以看出,隨著初始甲苯濃度升高,甲苯到達(dá)吸附穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)的時(shí)間減小,平衡吸附量則越來(lái)越高。石墨烯吸附甲苯是物理吸附,隨著初始甲苯濃度的提高,甲苯分子與石墨烯接觸的越來(lái)越多,發(fā)生碰撞的幾率隨之提高,吸附的效率變大,導(dǎo)致吸附的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間越來(lái)越短。

    圖6 石墨烯N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線

    圖7 不同初始濃度的甲苯吸附曲線圖

    甲苯進(jìn)氣濃度/(mg·m-3)穿透時(shí)間/min飽和時(shí)間/min平衡吸附量/(mg·g-1)4009823848.76507219858.411503914686.517802385114.323501657125.5

    圖8為溫度25 ℃,甲苯濃度1 150 mg/m3,床層高度分別為10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、20 mm(石墨烯填充量0.5 g)以及30 mm(石墨烯填充量0.75 g)時(shí)的甲苯吸附曲線,此條件下的穿透時(shí)間、飽和時(shí)間及平衡吸附量列于表2。

    從圖8可看出,雖然床層高度不同,但吸附曲線的整體趨勢(shì)相似。表2反映出隨著床層高度的升高,甲苯的穿透時(shí)間、飽和時(shí)間及吸附量都變大,這是由于吸附劑增多使能夠吸附的吸附質(zhì)增多而導(dǎo)致吸附量增大[15]。

    圖8 不同床層高度的甲苯吸附曲線圖

    床層高度/mm穿透時(shí)間/min飽和時(shí)間/min甲苯吸附量/(mg·g-1)103914686.52053228115.23085335158

    2.3 吸附等溫線模型擬合

    由圖9可見(jiàn),溫度越高,曲線上升越陡,整體趨勢(shì)向左移動(dòng),達(dá)到吸附飽和的時(shí)間越快。這是由于隨著溫度增高,分子之間運(yùn)動(dòng)更加強(qiáng)烈,分子移動(dòng)速度快,甲苯不容易附著在吸附劑上,穿透時(shí)間和飽和時(shí)間均變小。本文采用兩種經(jīng)典模型Langmuir[16]和Freundlich[17]模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。

    Langmuir方程:

    1/qe=1/K1·1/ce+1/b

    (1)

    Freundlich方程:

    lnqe=lnK2+1/n·lnce

    (2)

    式中:qe是平衡吸附量(mg/g);ce是平衡吸附濃度(mg/L);K1、K2是平衡吸附常數(shù);n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

    由圖10可見(jiàn),石墨烯吸附甲苯在吸附范圍內(nèi)可近似用Langmuir和Freundlich模型來(lái)描述,但從表4可以看出,F(xiàn)reundlich模型比Langmuir模型的相關(guān)性更好。所以,用Freundlich模型來(lái)擬合石墨烯吸附甲苯更準(zhǔn)確。

    圖9 不同溫度下石墨烯對(duì)甲苯吸附量與時(shí)間的關(guān)系

    C0/(mg·m-3)Qe/(mg·g-1)25℃35℃45℃4003.48510.80220.4126506.13220.79040.763115027.33452.33368.249178050.46381.153102.299235085.817107.428123.243

    表4 石墨烯吸附甲苯擬合模型

    圖10 Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合石墨烯吸附甲苯

    3 教學(xué)實(shí)踐

    環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn)不同于每個(gè)專業(yè)課程自帶的實(shí)驗(yàn),是一門(mén)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)技術(shù)課程,涉及一些學(xué)科前沿的新理論和新知識(shí)。本校環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn)為期4周進(jìn)行,時(shí)間比較緊張。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前,已經(jīng)按照研究方向,對(duì)學(xué)生進(jìn)行了項(xiàng)目分組。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,指導(dǎo)教師對(duì)于參加本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的學(xué)生介紹研究的背景及意義,指導(dǎo)學(xué)生自主查閱文獻(xiàn),設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,指導(dǎo)教師及時(shí)掌握學(xué)生的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展情況,對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題,合理引導(dǎo)、善于啟發(fā),組織項(xiàng)目組內(nèi)學(xué)生進(jìn)行討論和探索,提高學(xué)生分析和解決問(wèn)題的能力。

    在環(huán)境綜合大實(shí)驗(yàn)中,石墨烯吸附甲苯氣體的項(xiàng)目只進(jìn)行了材料的制備及表征、甲苯吸附性能、吸附等溫線擬合等內(nèi)容。如果時(shí)間允許的話,關(guān)于這個(gè)項(xiàng)目還可以進(jìn)行深入研究,如石墨烯材料的改性及表征、吸附動(dòng)力學(xué)等。此外,該項(xiàng)目是利用了小型氣體吸附裝置(見(jiàn)圖1)。為了進(jìn)一步提高本科生的創(chuàng)新能力和動(dòng)手能力,配合教學(xué)需求,本課題組在多年研究的基礎(chǔ)上,自行設(shè)計(jì)了一套VOCs吸附處理裝置,并委托國(guó)內(nèi)某化工機(jī)械公司進(jìn)行了生產(chǎn),如圖11所示。該裝置包括配氣進(jìn)料系統(tǒng)、吸附反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物分離采集系統(tǒng)。第一物料器、第二物料器、第三物料器分別通過(guò)管線連接到配氣罐,工作液池通過(guò)汽化器連接到配氣罐,配氣罐的輸出端連接到吸附反應(yīng)系統(tǒng)。經(jīng)各吸附柱處理后的氣體分別連接到第一冷卻器、第二冷卻器和第三冷卻器,分別進(jìn)行采樣分析。吸附柱包括2個(gè)固定床吸附柱和1個(gè)流化床吸附柱。流化床吸附柱不僅可用于有機(jī)廢氣吸附處理,而且可實(shí)現(xiàn)飽和填料脫附,從而達(dá)成吸附材料再生并重復(fù)利用的目的。此新裝置不僅用于科研,還用于本科生的大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃以及第八學(xué)期的畢業(yè)實(shí)驗(yàn)及論文研究。通過(guò)此裝置,學(xué)生在前面研究的基礎(chǔ)上,可以系統(tǒng)研究不同氣體成分、氣體含水率、操作條件以及吸附材料脫附等內(nèi)容,進(jìn)一步提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)踐技能。

    1,2,3-物料器,4-工作液池,5-配氣罐,6-汽化器,7,8-固定床吸附柱,9-流化床吸附柱,10,11,12-加熱器,13,14,15-冷卻器,16,17,18-采集器

    圖11 新型有機(jī)廢氣吸附-脫附處理裝置

    4 結(jié) 語(yǔ)

    石墨烯吸附處理甲苯氣體實(shí)驗(yàn)是環(huán)境工程專業(yè)綜合大實(shí)驗(yàn)中一個(gè)新穎綜合的項(xiàng)目,該項(xiàng)目主要采用Hummers氧化石墨還原法制備出石墨烯。通過(guò)紅外光譜、XRD及SEM分析表明,氧化石墨被還原后,石墨烯表面的含氧官能團(tuán)峰明顯減弱,說(shuō)明氧化石墨表面的含氧官能團(tuán)基本上被還原去除;在還原過(guò)程中導(dǎo)致石墨片層間的間隙減小,晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降、無(wú)序性增加;石墨烯與氧化石墨相比其具有更高的比表面積,吸附性能更優(yōu)越。對(duì)石墨烯吸附甲苯性能研究表明,初始甲苯濃度提高,吸附量變大,吸附的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間變短;床層高度的升高,導(dǎo)致甲苯的穿透時(shí)間、飽和時(shí)間及吸附量都變大;利用Freundlich模型擬合石墨烯吸附甲苯更準(zhǔn)確。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目還可以利用自行設(shè)計(jì)定制的VOCs吸附處理裝置,擴(kuò)展為本科生的大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃以及第八學(xué)期的畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,進(jìn)一步提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)踐技能。

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    Application of Grapheme Adsorbing Toluene in Environmental Comprehensive Experiment

    LIU Fang, JIANG Guofei, ZHAO Chaocheng, WANG Yongqiang, SUN Juan

    (College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

    The grapheme was prepared using graphite oxide reduction method and characterized by IR, XRD, SEM and N2adsorption-desorption. The toluene adsorption capacity of grapheme was investigated. In addition, Langmuir and Freundlich models were applied for equilibrium adsorption isotherms fitting. The results show that grapheme has the layer structure. According to International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) classification, grapheme is typical type IV isotherm. The grapheme possesses mesopores with peaks at around 2-6 nm. The performance study of grapheme adsorbing toluene shows that with the increase of toluene concentration, the adsorption capacity increases and the penetration time and saturation time reduce. In addition, the adsorption capacity, penetration time and saturation time all increase with the increase of bed height. The higher temperature results in shorter saturation time. The toluene adsorption by grapheme can be simulated by Langmuir and Freundlich models, while the Freundlich model is more suitable for fitting grapheme adsorbing toluene.

    environmental comprehensive experiment; grapheme; toluene; adsorption; practice teaching

    2017-01-05

    山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014EEM011);中國(guó)石油大學(xué)(華東)教改項(xiàng)目(QN201408)

    劉 芳(1976-),女,山東濟(jì)寧人,博士,教授,碩士生導(dǎo)師,現(xiàn)從事污染控制技術(shù)研究。

    Tel.: 0532-86980608,18660203835; E-mail: liufangfw@163.com

    X 511

    A

    1006-7167(2017)08-0005-05

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