分散固相凈化與氣相色譜測(cè)定竹筍中21 種農(nóng)藥殘留

沈丹玉，袁新躍，劉毅華，鐘冬蓮，莫潤(rùn)宏，湯富彬,*

分散固相凈化與氣相色譜測(cè)定竹筍中21 種農(nóng)藥殘留

沈丹玉1，袁新躍2，劉毅華1，鐘冬蓮1，莫潤(rùn)宏1，湯富彬1,*

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富陽(yáng)區(qū)食品安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心，浙江 杭州 311400）

通過比較不同吸附劑對(duì)竹筍提取液的凈化效果和對(duì)電子捕獲檢測(cè)器（electron capture detector，ECD）基線的影響，建立竹筍中21 種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析方法。竹筍樣品用乙腈提取，加入無水硫酸鎂、弗羅里硅土、N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）、強(qiáng)陽(yáng)離子、石墨化炭黑進(jìn)行分散固相凈化，氣相色譜-ECD測(cè)定。方法學(xué)結(jié)果表明，竹筍中21 種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.079～1.77 μg/kg，定量限為0.26～5.89 μg/kg，經(jīng)PSA凈化平均回收率為92.97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%～6.07%。方法應(yīng)用于我國(guó)竹筍主產(chǎn)區(qū)的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，230 個(gè)樣品中，除了氰戊菊酯，其余農(nóng)藥均有不同程度的檢出，其中檢出率最高的是p,p′-滴滴伊（33.48%）、δ-六六六（26.52%）和氯氟氰菊酯（26.09%）；檢出含量和超標(biāo)率最高的是噻嗪酮，為9 508.9 μg/kg和6.96%。

凈化；竹筍；農(nóng)藥殘留

竹筍具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、膳食纖維、氨基酸和有機(jī)酸，還含有胡蘿卜素、核黃素、尼克酸等維生素以及鈣、磷、鐵等人體所必需的礦物質(zhì)，在中國(guó)被稱作“菜中珍品”[1-4]。我國(guó)是世界上最大的竹筍生產(chǎn)國(guó)，隨著筍用林和筍竹兩用林豐產(chǎn)技術(shù)的推廣，筍用竹栽培面積迅速擴(kuò)大、集約經(jīng)營(yíng)程度大幅提高，竹林內(nèi)病蟲為害日益增多，不可避免地要使用化學(xué)農(nóng)藥進(jìn)行防治[5]。筍用竹林中極少使用六六六和滴滴涕，但目前在筍用竹林土壤中仍能監(jiān)測(cè)到六六六和滴滴涕的殘留，這可能與部分農(nóng)業(yè)耕作地改種為筍用竹林有關(guān)[6-7]。郭子武等[8-9]對(duì)杭州雷竹林竹筍和浙江省散生型竹筍有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)分析，其中六六六和滴滴涕檢出率均達(dá)100%，五氯硝基苯在集約經(jīng)營(yíng)和野生散生竹筍中檢出率分別為88.24%和75%。在竹筍檢測(cè)出的有機(jī)農(nóng)藥種類中，有少部分筍樣農(nóng)藥殘留超過國(guó)家食品農(nóng)藥最大殘留限量值[10]。為了更好地為全國(guó)竹筍質(zhì)量安全抽檢工作提供技術(shù)支撐，需要建立適合竹筍有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥的檢測(cè)方法。

國(guó)內(nèi)外目前通常采用果蔬中農(nóng)藥多殘留分析方法應(yīng)用于竹筍中農(nóng)藥殘留檢測(cè)。如我國(guó)采用的NYT 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》[11]，德國(guó)的S19方法，美國(guó)QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）等。但每一類樣品都有其特殊性，這些方法不可能全盤照搬用于竹筍中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。不同產(chǎn)品可食用部位多樣，基體成分不同，化學(xué)干擾成分眾多，待測(cè)農(nóng)藥成分又多在痕量水平，使用果蔬通用方法，可能導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的不確定性[12]。近年研究者開始針對(duì)竹筍自身的基質(zhì)組成特點(diǎn)，開發(fā)針對(duì)不同農(nóng)藥的檢測(cè)方法。羅亮等[13]報(bào)道了采用改進(jìn)的QuEChERS方法提取，N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）凈化，建立了竹筍中34 種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法，平均回收率為71.9%～112.5%。Matsumoto等[14]報(bào)道了包括竹筍在內(nèi)的8 種食品中235 種農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)方法，采用改進(jìn)的QuEChERS方法提取，再經(jīng)固相萃?。╯olid-phase extraction，SPE）凈化，其中214 種農(nóng)藥的回收率在50%～100%之間。王進(jìn)等[15]采用PSA-SPE凈化，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)竹筍中40 種農(nóng)藥殘留，加標(biāo)回收率為68%～119%。褚能明等[16]以改進(jìn)的QuEChERS方法為基礎(chǔ)，經(jīng)PSA和C18吸附劑凈化，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定竹筍中49 種農(nóng)藥殘留，加標(biāo)回收率為58.6%～121.8%。席慧等[17]采用弗羅里硅土基質(zhì)固相分散凈化，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定竹筍中26 種有機(jī)氯農(nóng)藥，加標(biāo)回收率為81.1%～108.9%。上述研究者對(duì)吸附劑的選擇主要在于回收率的比較，未對(duì)凈化效果進(jìn)行深入分析。本課題組在前期研究中，曾采用PSA-SPE凈化，高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定竹筍中丁烯氟蟲腈等7 種農(nóng)藥[18-19]，取得良好的凈化效果，加標(biāo)回收率為76%～102.6%。然而商品固相萃取柱成本較高，并且存在一定的基質(zhì)效應(yīng)。QuEChERS因快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果、大米等食品的農(nóng)藥和獸藥檢測(cè)[20-25]。為了兼顧凈化效果和檢測(cè)成本，接著通過比較基質(zhì)固相分散劑PSA和石墨化炭黑的不同用量對(duì)農(nóng)藥加標(biāo)回收率的影響，確定PSA的用量，建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定竹筍中辛硫磷、毒死蜱、吡蟲啉和氯蟲苯甲酰胺4 種農(nóng)藥[26]；確定PSA和石墨化炭黑的用量，建立了氣相色譜法測(cè)定竹筍中五氯硝基苯、毒死蜱、氰戊菊酯和溴氰菊酯4 種農(nóng)藥[27]；通過比較基質(zhì)固相分散劑弗羅里硅土、硅藻土和中性氧化鋁的不同用量對(duì)農(nóng)藥加標(biāo)回收率的影響，確定了弗羅里硅土的用量，建立了氣相色譜法測(cè)定竹筍中13 種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥[28]。

氣相色譜中電子捕獲檢測(cè)器（electron capture detector，ECD）是一種靈敏度高、選擇性強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含鹵素的化合物，金屬有機(jī)物及含羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號(hào)。ECD對(duì)干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性，使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對(duì)分析的干擾。因此，樣品的凈化、干擾物的去除是ECD進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量測(cè)定的關(guān)鍵。樣品凈化不完全不僅對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響，還污染進(jìn)樣口、色譜柱和檢測(cè)器[29]。因此建立高效可靠、適用于竹筍樣品的提取凈化方法是分析成敗的關(guān)鍵之一。本實(shí)驗(yàn)比較了不同吸附劑對(duì)竹筍基質(zhì)的凈化效果、對(duì)ECD信號(hào)的影響，建立了氣相色譜-ECD測(cè)定竹筍中有機(jī)氯擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分析方法，操作簡(jiǎn)便、凈化效果好、準(zhǔn)確度高，對(duì)于竹筍樣品的日常檢測(cè)和行業(yè)監(jiān)測(cè)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

竹筍樣品其中210 份來自浙江（富陽(yáng)、臨安、安吉、龍游）、福建（建甌、建陽(yáng)、將樂、尤溪）、江西（上饒、貴溪、撫州、贛州）、四川（興文、長(zhǎng)寧）4 個(gè)省份14 個(gè)實(shí)驗(yàn)基地；20 份來自富陽(yáng)當(dāng)?shù)? 個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

六六六、滴滴涕（標(biāo)準(zhǔn)值40～150 μg/mL，其中α-六六六40 μg/mL、γ-六六六60 μg/mL、β-六六六100 μg/mL、δ-六六六60 μg/mL、p,p’-滴滴伊80 μg/mL、o,p’-滴滴涕100 μg/mL、p,p’-滴滴滴100 μg/mL、p,p’-滴滴涕150 μg/mL）、13 種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥（標(biāo)準(zhǔn)值1 000 μg/mL） 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；乙腈、丙酮、正己烷（均為色譜純） 美國(guó)Fisher Technologies公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；弗羅里硅土（60～100目）、PSA（45 μm） 上海月旭公司；強(qiáng)陽(yáng)離子（40～60 μm）、石墨化炭黑（120～400 目） 天津艾杰爾公司；有機(jī)濾膜（0.22 μm） 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。無水硫酸鎂和弗羅里硅土等幾種吸附劑，使用前在烘箱中經(jīng)130 ℃烘2 h后置于干燥器冷卻備用。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確吸取各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品1 mL，于10 mL容量瓶中，正己烷定容，配成100 μg/mL（六六六、滴滴涕混標(biāo)為4～15 μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4 ℃保存。用竹筍基質(zhì)提取液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成各濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，4 ℃保存，備用。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B氣相色譜儀（配ECD） 美國(guó)Agilent公司；T18高速均質(zhì)機(jī)、RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、MS3 digital旋渦振蕩器 德國(guó)IKA公司；Biofuge Stratos冷凍離心機(jī)美國(guó)Thermo公司；Wat200607固相萃取裝置 美國(guó)Waters公司；HCG-24A氮吹濃縮儀 天津恒奧科技公司；CPA225D分析天平 德國(guó)Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱取竹筍勻漿樣品10 g于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，均質(zhì)1 min，加入1 g NaCl、4 g無水MgSO4，旋渦振蕩1 min。在4 ℃低溫條件下以5 000 r/min離心5 min。取2 mL上清液于已加200 mg無水MgSO4和200 mg弗羅里硅土（或100 mg PSA或30 mg石墨化炭黑或50 mg強(qiáng)陽(yáng)離子）的10 mL離心管中，旋渦振蕩1 min，在4 ℃低溫條件下以10 000 r/min離心3 min。取上清液過0.22 μm有機(jī)膜，待測(cè)。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：DB-1701毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：初始溫度150 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫到250 ℃，并保持30 min；ECD溫度：280 ℃；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），流速60 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1.0 μL；定量方法：峰面積外標(biāo)法定量。21 種農(nóng)藥的氣相色譜圖見圖1。

圖1 21 種農(nóng)藥的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatograms of mixed standard solution of 21 pesticides

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附劑凈化效果的比較

竹筍提取液未經(jīng)凈化時(shí)，基質(zhì)存在很多雜峰，并且在前半段色譜圖中基線多處抬高，對(duì)有機(jī)氯的測(cè)定造成極大的干擾（圖2a）。采用不同吸附劑材料對(duì)竹筍提取液進(jìn)行凈化，取得了良好的效果。采用石墨化炭黑作為吸附劑時(shí)基線有所降低，雜質(zhì)基線抬高信號(hào)減弱，特別是前5 min雜峰減少（圖2b）。采用強(qiáng)陽(yáng)離子作為吸附劑時(shí)，色譜圖基線趨于平緩，雜峰大幅度減少，雜質(zhì)響應(yīng)降低（圖2c）。采用弗羅里硅土和PSA作為吸附劑時(shí)，凈化效果明顯，基線平緩無明顯抬高，絕大部分雜質(zhì)被去除（圖2d、e）。

圖2 不同吸附劑對(duì)竹筍提取液凈化效果對(duì)比色譜圖Fig. 2 Comparison of chromatograms for bamboo shoot extracts cleaned up with different adsorbents

石墨化炭黑對(duì)各種色素具有極性的吸附能力。強(qiáng)陽(yáng)離子是以硅膠為基質(zhì)的強(qiáng)陽(yáng)離子交換萃取柱，鍵合苯磺酸功能基團(tuán)，主要用于陽(yáng)離子型、生物堿類、氮雜環(huán)類化合物。弗羅里硅土適合從非極性基質(zhì)中吸附極性化合物。PSA主要去除各種糖類、脂肪酸、有機(jī)酸、酚類和親脂性色素等極性物質(zhì)，并且能螯合大多數(shù)金屬離子。竹筍樣品含有豐富的氨基酸、有機(jī)酸、纖維等各種多糖以及少量的脂肪和蛋白質(zhì)，色素含量較少。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果看PSA對(duì)竹筍樣品的凈化效果最佳，其次為弗羅里硅土。

2.2 校準(zhǔn)曲線、方法檢出限與定量限

采用竹筍基質(zhì)匹配溶液補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用竹筍提取液稀釋配制成6 個(gè)質(zhì)量濃度梯度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantification，LOQ）見表1。在0.08～1 000 μg/L的線性范圍內(nèi)，竹筍基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)除了溴氰菊酯為0.998 6外，其他20 種農(nóng)藥在0.999 19～0.999 96之間。

農(nóng)藥線性范圍/（μg/L）線性方程相關(guān)系數(shù)LOD/（μg/kg）LOQ/（μg/kg）α-六六六0.08～4y=186 173.63x-0.570.999 950.0790.26五氯硝基苯0.4～20y=200 466.63x+5.670.999 950.190.62 γ-六六六0.12～6y=209 540.43x+21.220.999 830.120.40艾氏劑0.2～10y=199 016.76x-4.550.999 750.0920.31 β-六六六0.2～10y=95 488.69x+9.400.999 690.200.68 δ-六六六 0.12～6y=183 828.82x+1.710.999 490.0860.29三唑酮1～50y=95 215.32x-65.190.999 650.391.29 α-硫丹0.4～20y=184 625.47x-20.580.999 790.190.63 p,p’-滴滴伊0.16～8y=178 859.28x-1.080.999 930.0870.29噻嗪酮10～500y=8 083.81x-30.420.999 801.775.89狄氏劑0.4～20y=11 341.01x+2.920.999 690.361.21 o,p’-滴滴涕0.2～10y=67 316.97x-5.010.999 760.311.05 p,p’-滴滴滴0.2～10y=150 873.07x-5.080.999 810.150.50

β-硫丹0.3～15y=161 605.91x-45.100.999 240.280.94 p,p’-滴滴涕0.5～25y=170 383.78x-25.790.999 560.301.01聯(lián)苯菊酯2～100y=55 233.82x+2.740.999 960.401.33甲氰菊酯2～100y=50 878.97x-8.340.999 940.672.24氯氟氰菊酯2～100y=91 624.89x-106.970.999 220.411.36氯氰菊酯20～1 000y=85 455.32x-1105.910.999 191.494.95氰戊菊酯20～1 000y=81 063.77x-635.560.999 460.913.03溴氰菊酯20～1 000y=16 398.96x-425.990.998 600.923.06

采用空白竹筍樣品基質(zhì)進(jìn)行低質(zhì)量濃度水平添加，平行測(cè)定3 份樣品，以信噪比RSN為3計(jì)算各農(nóng)藥的方法LOD在0.079～1.77 μg/kg之間。以信噪比RSN為10計(jì)算竹筍中各農(nóng)藥的LOQ分別為：六六六為0.26～0.68 μg/kg，滴滴涕為0.29～1.05 μg/kg，硫丹為0.63～0.94 μg/kg，五氯硝基苯為0.62 μg/kg，艾氏劑為0.31 μg/kg，狄氏劑為1.21 μg/kg，三唑酮為1.29 μg/kg，噻嗪酮為5.89 μg/kg，6 種菊酯為1.33～4.95 μg/kg。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用空白竹筍樣品基質(zhì)對(duì)21 種農(nóng)藥進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)（LOQ、5 倍LOQ、10 倍LOQ 3 個(gè)添加水平），結(jié)果見圖3。未經(jīng)凈化處理的農(nóng)藥回收率在74.38%～123.51%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.98%～7.40%之間，其中聯(lián)苯菊酯回收率較低（74.38%），三唑酮和氯氰菊酯回收率較高（＞120%）；經(jīng)石墨化炭黑凈化的農(nóng)藥回收率為61.84%～117.93%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.32%～7.35%之間，其中甲氰菊酯回收率較低（78.71%），α-硫丹、p,p’-滴滴涕、聯(lián)苯菊酯和氯氟氰菊酯4種農(nóng)藥的回收率偏低（61.84%～67.17%）；經(jīng)強(qiáng)陽(yáng)離子凈化后農(nóng)藥回收率為62.89%～111.42%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.15%～6.77%之間，其中艾氏劑、β-六六六、α-硫丹、氯氰菊酯4 種農(nóng)藥回收率較低（＜80%），β-硫丹和聯(lián)苯菊酯回收率偏低（＜65%）；經(jīng)弗羅里硅土凈化21 種農(nóng)藥回收率為68.38%～128.11%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.41%～10.17%之間，其中五氯硝基苯、p,p’-滴滴伊、噻嗪酮、β-硫丹、甲氰菊酯5 種農(nóng)藥的回收率較低（＜80%），o,p’-滴滴涕回收率偏高（＞120%）；經(jīng)PSA凈化21 種農(nóng)藥回收率為84.37%～116.67%，平均回收率為92.97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.06%～6.07%之間，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%，除了氯氰菊酯回收率為116.67%外，其他20 種農(nóng)藥回收率均在110%以內(nèi)；綜合比較，PSA凈化處理的添加回收率和精密度數(shù)據(jù)均滿足農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。

圖3 竹筍中21 種農(nóng)藥的添加回收率（n=3）Fig. 3 Recoveries of 21 pesticides from spiked bamboo shoot (n= 3)

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

采用PSA凈化的方法，分別對(duì)來自浙江、福建、江西、四川4 個(gè)省14 個(gè)實(shí)驗(yàn)基地采集的210批竹筍樣品，和隨機(jī)在本地4 個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買的20 份竹筍樣品進(jìn)行上述21 種農(nóng)藥殘留的測(cè)定，結(jié)果如表2所示。其中α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕檢出率分別為5.65%、2.61%、6.09%、26.52%、33.48%、9.57%、5.22%、1.74%；參照GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》和歐盟[30]竹筍限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行陽(yáng)性樣品判斷，β-BHC和o,p’-滴滴涕超標(biāo)樣品數(shù)分別為1和12，超標(biāo)率分別為0.43%和5.22%，其他6 種六六六、滴滴涕未超標(biāo)。五氯硝基苯、艾氏劑、三唑酮、α-硫丹、噻嗪酮、狄氏劑、β-硫丹檢出率分別為8.26%、6.96%、8.26%、16.52%、18.26%、14.78%、5.65%，其中五氯硝基苯、三唑酮、噻嗪酮參照GB 2763—2014超標(biāo)率為0.43%、0.43%和6.96%，另外4 種有機(jī)氯農(nóng)藥未超標(biāo)；參照EU 0270080，三唑酮超標(biāo)率不變，五氯硝基苯和噻嗪酮超標(biāo)率分別為5.22%和9.13%，艾氏劑超標(biāo)率為3.04%。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯檢出率分別為3.48%、1.74%、26.09%、0.87%、7.39%；其中參照GB 2763—2014氯氟氰菊酯超標(biāo)竹筍樣品個(gè)數(shù)為2，超標(biāo)率為0.87%，其余幾種菊酯未超標(biāo)，氰戊菊酯未檢出；參照EU 0270080，氯氟氰菊酯超標(biāo)率等同GB 2763—2014，甲氰菊酯和溴氰菊酯超標(biāo)率分別為1.74%和5.22%。

表2 230 個(gè)竹筍樣品中21 種農(nóng)藥的檢出情況Table 2 Distribution of 21 pesticides detected in 230 samples of bamboo shoots

從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，采自種植基地和隨機(jī)從農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)買的竹筍樣品六六六、滴滴涕、狄氏劑檢出率相近，原因分析，可能這幾種農(nóng)藥在土壤中殘留量比較多，導(dǎo)致部分遷移到竹筍中。氯氟氰菊酯檢出率達(dá)26.09%，可能原因主要在于氯氟氰菊酯對(duì)環(huán)境比較穩(wěn)定，降解速度慢，并且耐雨水沖刷。五氯硝基苯、三唑酮和噻嗪酮超標(biāo)樣品主要來源于隨機(jī)從農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買的竹筍，原因分析，可能市售竹筍樣品當(dāng)天未能全部售出，存放過程容易滋生細(xì)菌和吸引蟲子，所以殺菌劑和殺蟲劑施用量略大。

3 結(jié) 論

建立了竹筍中21 種農(nóng)藥殘留的提取凈化、氣相色譜-ECD檢測(cè)方法。通過對(duì)吸附劑的比較，確定PSA用于竹筍的凈化，定量限為0.26～5.89 μg/kg，通過基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，21 種農(nóng)藥添加回收率在84.37%～116.67%之間，平均回收率為92.97%，平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%，方法學(xué)參數(shù)驗(yàn)證良好。應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)定，平行性好、準(zhǔn)確靈敏度高，適用于竹筍樣品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢測(cè)。本方法可應(yīng)用于日常檢測(cè)工作和實(shí)驗(yàn)基地樣品監(jiān)測(cè)，對(duì)生產(chǎn)基地進(jìn)行用藥指導(dǎo)，對(duì)竹筍的質(zhì)量安全起到一定作用。

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Determination of 21 Pesticide Residues in Bamboo Shoots by Dispersive Solid Phase Extraction Cleanup and Gas Chromatography

SHEN Danyu1, YUAN Xinyue2, LIU Yihua1, ZHONG Donglian1, MO Runhong1, TANG Fubin1,*
(1. Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, Hangzhou 311400, China; 2. Testing Center for Food Safety of Fuyang District of Hangzhou, Hangzhou 311400, China)

An analytical method was developed for the determination of 21 pesticide residues in bamboo shoot using dispersive solid phase extraction clean-up combined with gas chromatography (GC). To optimize this method, we compared the effects of different adsorbents on the purification of bamboo shoot extract and clean-up and the baseline of electron capture detector (ECD). Bamboo shoot samples were extracted with acetonitrile, followed by clean-up by dispersive solid phase extraction with anhydrous MgSO4, Florisil, primary secondary amine (PSA), strong cation exchange (SCX) or Pesticarb and subsequent determination by GC-ECD. All the 21 pesticides could be completely separated with an excellent linear relationship. The limits of detection (LODs) and quantification (LOQs) for the 21 pesticides were in the range of 0.079–1.77 and 0.26–5.89 μg/kg, respectively. For all spiked samples, mean recoveries were 92.97% with relative standard deviations (RSDs, n = 3) of less than 6.07%. The presented method was successfully applied to analyze 230 samples from China’s main bamboo shoot-producing regions. Apart from fenvalerate, all the pesticides were detected from the 230 samples. p,p’-DDE (33.48%), δ-BHC (26.52%) and cyhalothrin (26.09%) showed high detection rates. Buprofezin was detected in the highest concentration of 9 508.9 μg/kg, which showed the largest percentage increase (6.69%) compared to the maximum residue limit.

clean-up; bamboo shoot; pesticide residues

10.7506/spkx1002-6630-201716043

TS207.5

A

1002-6630（2017）16-0268-06

沈丹玉, 袁新躍, 劉毅華, 等. 分散固相凈化與氣相色譜測(cè)定竹筍中21 種農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(16): 268-273. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn

2016-08-16

浙江省公益技術(shù)研究項(xiàng)目（2015C32071）；公益性行業(yè)（林業(yè)）科研專項(xiàng)（201304705）

沈丹玉（1982—），女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向?yàn)榻?jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：danyu_shen@163.com

*通信作者：湯富彬（1971—），男，研究員，碩士，研究方向?yàn)榻?jīng)濟(jì)林產(chǎn)品質(zhì)量安全。E-mail：tfb22@163.com

SHEN Danyu, YUAN Xinyue, LIU Yihua, et al. Determination of 21 pesticide residues in bamboo shoots by dispersive solid phase extraction cleanup and gas chromatography[J]. Food Science, 2017, 38(16): 268-273. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn