聚三聚氰胺修飾玻碳電極測(cè)定食品中叔丁基對(duì)苯二酚

馬心英， 朱琪， 張和平

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系,山東 菏澤,274015)

分析與檢測(cè)

聚三聚氰胺修飾玻碳電極測(cè)定食品中叔丁基對(duì)苯二酚

馬心英*， 朱琪， 張和平

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系,山東 菏澤,274015)

采用電化學(xué)聚合方法制備了聚三聚氰胺膜修飾玻碳電極(poly melamine film modified glassy carbon electrode，PMel/GCE)，并采用循環(huán)伏安法研究了抗氧化劑叔丁基對(duì)苯二酚(tert-butylhydroquinone，TBHQ)在修飾電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其氧化還原峰電流較在玻碳電極(glassy carbon electrode，GCE)上明顯增強(qiáng)，提高了檢測(cè)的靈敏度。對(duì)三聚氰胺電化學(xué)聚合時(shí)間、掃描速率、電壓、段數(shù)以及測(cè)定TBHQ溶液的pH值等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳的條件下，TBHQ在4.00×10-7～1.00×10-4mol/L內(nèi)與其氧化峰電流呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)：R=0.997 5，檢出限為2.00×10-9mol/L。將修飾電極用于食品中TBHQ的檢測(cè)，回收率在96.9%～102.2%之間。

三聚氰胺；玻碳電極；叔丁基對(duì)苯二酚

叔丁基對(duì)苯二酚(tert-butylhydroquinone, TBHQ)是一種合成酚類強(qiáng)抗氧化劑化合物[1]，常作為防腐劑用于食用油、油炸面制品、熟制堅(jiān)果與籽類、腌臘肉制品，風(fēng)干、壓干、烘干等水產(chǎn)品和膨化食品中[2]。美國食品藥品管理局(U.S. Food and Drug Administration，F(xiàn)DA)和歐洲食品安全局(European Food Safety Authority， EFSA)已對(duì)TBHQ進(jìn)行評(píng)估，認(rèn)為在規(guī)定的限量?jī)?nèi)使用TBHQ作為食品添加劑是安全的。中國于1991年批準(zhǔn)使用TBHQ[3]。在GB2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，TBHQ在油炸面制品中的最大使用限量為0.2 g/kg，油炸肉制品中禁止檢出[4]。但TBHQ的安全性近年來引起人們關(guān)注,并存在爭(zhēng)議[5-6]。研究表明, 化學(xué)合成抗氧化劑如果不按規(guī)定使用,會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生潛在的危害[7]，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，食用過量的TBHQ會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生負(fù)面影響，存在患胃腫瘤風(fēng)險(xiǎn)或?qū)γ撗鹾颂呛怂?deoxyribonucleic acid，DNA)造成損傷[8]。因此，有必要建立簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、靈敏的分析方法對(duì)TBHQ進(jìn)行檢測(cè)。

目前，檢測(cè)TBHQ分析方法主要有傅里葉變換紅外法[9]、氣相色譜法(gas chromatography，GC)[10-11]、高效液相色譜法(high performance liquid chromatography， HPLC)[12]，以及電化學(xué)方法[13-15]。HPLC和 GC過程繁瑣，耗費(fèi)試劑，檢測(cè)成本高，檢測(cè)時(shí)間長。而電化學(xué)分析方法快速、靈敏、選擇性好、預(yù)處理程序簡(jiǎn)單、樣品分析所需時(shí)間短、成本低等優(yōu)點(diǎn)?？寡趸瘎┩ㄟ^電子轉(zhuǎn)移來清除氧自由基的過程類似于在電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，可通過電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

聚三聚氰胺具有良好的電催化特性和較大的比表面積，是一種良好的電極表面修飾材料，在電化學(xué)領(lǐng)域的具有較好的應(yīng)用前景，但少有文獻(xiàn)報(bào)道將其用于玻碳電極的電化學(xué)修飾[16]。本實(shí)驗(yàn)通過電化學(xué)聚合的方法將聚三聚氰胺薄膜(poly melamine film，PMel)修飾在玻碳電極(glassy carbon electrode，GCE)的表面，制備成具有高導(dǎo)電性能的聚三聚氰胺膜修飾玻碳電極(poly melamine film modified glassy carbon electrode，PMel/GCE)電極，并研究了TBHQ在修飾電極上的電化學(xué)行為。該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、線性范圍寬和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已用于食品中TBHQ檢測(cè)，結(jié)果滿意。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

電化學(xué)工作站(CHI660D)，上海辰華儀器有限公司)；三電極體系：飽和 Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，GCE或PMel/GCE為工作電極；KQ-100型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司；石英亞沸高純水蒸餾器(SYZ-550)，金壇市江南儀器廠)；微量進(jìn)樣器；循環(huán)水式三抽頭多用真空泵(SHZ-CB)，河南省豫章實(shí)業(yè)有限公司；定量濾紙(Φ12.5 cm)，杭州特種紙業(yè)有限公司。

1.0 mmol/L的三聚氰胺溶液(0.1 mol/L H2SO4新配),Sigma-Aldrich；1.0×10-3mol/L的TBHQ標(biāo)準(zhǔn)溶液(aladdin)，阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇,萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；不同pH的磷酸鹽緩沖溶液(sodium hydrogen phosphate-citric acid buffer solution， PBS)均用0.2 mol/L Na2HPO4和0.1 mol/L 檸檬酸配制；食用油、手指餅和鍋巴,購自超市。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次石英亞沸蒸餾水。

1.2樣品處理

鍋巴樣品: 稱取10.00 g食品樣品鍋巴，粉碎，用10 mL無水乙醇將樣品溶解，超聲5 min后，用真空泵抽濾，得濾渣，在濾渣中再加10 mL無水乙醇，重復(fù)處理，合并2次的濾液，于25 mL容量瓶中配制成鍋巴樣品溶液。

手指餅樣品處理方法同鍋巴。

食用油樣品: 稱取5.00 g樣品置于離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋振搖1 min，離心5 min，吸取上層乙腈溶液，轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中。按同樣方法重復(fù)處理兩次，合并上層乙腈溶液，用乙腈定容至刻度。

1.3聚三聚氰胺修飾電極的制備

將玻碳電極用氧化鋁懸浮液在麂皮上拋光，在硝酸(1∶1)、無水乙醇和二次蒸餾水中分別超聲清洗30 s，再用蒸餾水沖洗干凈。然后對(duì)電極進(jìn)行清洗和活化：在0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L K3[Fe(CN)]6溶液中將電極進(jìn)行循環(huán)掃描，當(dāng)峰電流基本穩(wěn)定，電流差小于80 mV時(shí)，取出電極清洗吹干。將電極置于含1.0 mmol/L的三聚氰胺的硫酸溶液中，掃描速度為40 mV/s，在-2.3～2.1 V電位范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)循環(huán)掃描24段，取出電極清洗待用。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

取一定體積的TBHQ 標(biāo)溶液(pH=5.0的PBS配制)，將三電極體系置于標(biāo)準(zhǔn)液中進(jìn)行循環(huán)伏安或差分脈沖伏安法進(jìn)行掃描，研究TBHQ在PMel/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，記錄伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1TBHQ的電化學(xué)行為

圖1所示分別為PMel/GCE測(cè)定空白溶液(a)、TBHQ在玻碳電極(b)和在PMel/GCE (c)上的循環(huán)伏安曲線，由圖1中的b可見，TBHQ在裸電極上的氧化峰、還原峰電流較小，ipa=-1.77 μA，ipc=1.38 μA，而在PMel/GCE上的氧化峰、還原峰電流增大較為明顯(圖1中的c)，ipa=-9.38 μA，ipc=11.0 μA，TBHQ在PMel/GCE上氧化峰電流、還原峰電流分別是在玻碳電極上的5.3倍、7.8倍，一定程度上提高了測(cè)定的靈敏度。說明三聚氰胺修飾膜對(duì)TBHQ電化學(xué)氧化還原具有一定的催化作用，使其電子傳遞速率加快。TBHQ在PMel/GCE上氧化還原峰電位分別為Epa=0.26 V，Epc=0.15 V，比較其ipa/ipc及ΔE值得出：ipa/ipc=0.85，ΔE=0.11 V，因此該反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)，由此推斷TBHQ在電極上可能的氧化還原過程[8]，(見圖2)。

圖1 三聚氰胺修飾玻碳電極測(cè)定空白溶液(a)、TBHQ在玻碳電極(b)和在三聚氰胺修飾玻碳電極(c)上的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclicvoltammograms of PMel/GCE in PBS (pH=5.0) (a), TBHQ at bare GCE (b) and PMel/GCE (c)

圖2 TBHQ在修飾電極上的氧化機(jī)理Fig.2 The oxidation mechanism of TBHQ at the modified electrode

2.2修飾電極最佳電化學(xué)聚合條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，修飾電極的制備條件影響著修飾電極的性能及靈敏度。討論了電極制備過程中掃描段數(shù)、聚合電位范圍、掃描速度對(duì)PMel/GCE測(cè)定TBHQ的影響。結(jié)果表明，固定三聚氰胺溶液濃度為1.0 mmol/L，當(dāng)掃描段數(shù)為24段，聚合電位范圍為-2.3～2.1 V，掃描速度為40 mV/s時(shí)，所制備的PMel/GCE測(cè)定TBHQ的電流最大。

2.3聚三聚氰胺修飾電極的聚合循環(huán)伏安曲線

圖3為三聚氰胺在最佳聚合條件下聚合過程的循環(huán)伏安圖。由圖3可知，隨掃描段數(shù)的增加，峰電流增加，但增加幅度逐漸減小，最后氧化峰和還原峰都達(dá)到了穩(wěn)定，表明三聚氰胺在電極表面發(fā)生了聚合反應(yīng)，三聚氰胺的分子單體不具有電子轉(zhuǎn)移特性，但在電化學(xué)作用下發(fā)生聚合后，氨基發(fā)生變化，其可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[17]見圖4。

圖3 三聚氰胺聚合過程中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclicvoltammetric curves of melamine in polymerization process

圖4 三聚氰胺在玻碳電極上電子轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.4 The electron transfer mechanism of melamine at theglasscarbon electrode

2.4測(cè)定TBHQ的最佳實(shí)驗(yàn)條件

2.4.1 測(cè)定底液pH的影響

測(cè)定底液pH對(duì)電極反應(yīng)的影響較大。討論了一定實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定底液pH對(duì)電極反應(yīng)的影響。固定測(cè)定高電位為1.0 V，低電位為-0.7 V，掃描速率為100 mV/s，測(cè)定液的濃度為1.00×10-4mol/L，只改變測(cè)定底液的pH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明pH為2.2～8.0時(shí)，TBHQ在修飾電極上的響應(yīng)電流先增大，后減小，當(dāng)pH等于4.0時(shí)，響應(yīng)電流達(dá)到最大值(圖5)，故本實(shí)驗(yàn)選pH=4.0的PBS緩沖溶液為測(cè)定底液。實(shí)驗(yàn)還表明，TBHQ氧化峰電位隨著pH值的升高，氧化峰電位負(fù)移，在pH 2.2～8.0，當(dāng)pH值增加時(shí)，氧化峰電位(Epa)呈線性下降，其線性回歸方程為Epa=0.47-0.062pH，相關(guān)系數(shù)R=0.995 8，如圖5(內(nèi)插圖)所示，其線性方程的斜率為0.062 V，接近0.059 V，說明TBHQ在氧化過程中涉及質(zhì)子的參與，而且質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)等于電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

圖5 1.00×10-4 mol/L TBHQ在三聚氰胺修飾電極上的隨pH值變化的CV曲線Fig. 5 Cyclic voltammograms of 1.0×10-4 mol/L TBHQ at different pH values on the PMel/GCE.注：掃描速率：100 mV/s，從a 到 g的 pH 為：2.2、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；內(nèi)插圖為氧化峰電位與測(cè)定底液pH的關(guān)系曲線。

2.4.2 掃描速率的影響

圖6 1.00×10-4 mol/L TBHQ在三聚氰胺修飾電極上隨掃速變化的CV曲線Fig. 6 Cyclicvoltammograms of 1.00×10-4 mol/L TBHQ at PMel/GCE. Inset is the plot of oxidation peak currents of TBHQ versus the square root of scan rates. 注：從a到t的掃速為：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400 mV/s； 內(nèi)插圖為 TBHQ在聚三聚氰胺修飾電極上的氧化峰電流值隨ν1/2的變化曲線。

固定測(cè)定高電位為1.0 V，低電位為-0.7 V，測(cè)定液的濃度為1.00×10-4mol/L，緩沖液pH=4.0，只改變掃描速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨掃描速率的不斷增加，氧化峰值也隨之增大，從圖6中可以看出，掃描速率太低，峰電流較小，不利于檢測(cè)，在掃描速率為100 mV/s時(shí)，峰形較好，此外如果掃描速率太大，會(huì)使樣品的檢出限降低，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故本實(shí)驗(yàn)選用的掃描速率為100 mV/s。從圖6(內(nèi)插圖)可知氧化峰電流值與掃描速率ν1/2呈線性關(guān)系：ipa=9.56×10-7+3.95×10-7v1/2(mV/s)1/2，R=0.996 5，說明TBHQ在聚三聚氰胺修飾電極上的電極過程為擴(kuò)散過程。

圖7是TBHQ在三聚氰胺修飾電極上的氧化峰電位和還原峰電位分別與掃描速率的對(duì)數(shù)lgv的變化關(guān)系曲線，根據(jù)可逆薄層電化學(xué)的Laviron理論可知氧化峰電位與掃描速率對(duì)數(shù)的線性關(guān)系：Epa=a+(2.303RT/(1-α)nαF)lgv(mV/s) (1)，還原峰電位與掃描速率對(duì)數(shù)的線性關(guān)系：Epc=b+(2.303RT/αnαF)lgv(mV/s) (2)，兩式中a、b均為常數(shù)，由圖可得出，在pH值為4.0的PBS緩沖溶液條件下，對(duì)于TBHQ的氧化還原過程，掃描速率在140～400 mV/s內(nèi)，得出Epa=0.03+0.096lgv(mV/s)，R=0.996 8 (1)；Epc=0.33-0.11lgv(mV/s)，R=0.993 1 (2)。由(1)(2)兩式求得電子傳遞系數(shù)α=0.47，電子轉(zhuǎn)移數(shù)nα=1.19，這可能是由于隨著掃描速率增大，電極反應(yīng)可逆性變差，反應(yīng)不完全，因此計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)結(jié)果偏低。根據(jù)文獻(xiàn)[8,18]，以及測(cè)定底液pH值與TBHQ在修飾電極上氧化峰電位(Epa)的線性回歸方程為Epa=0.47-0.062pH(2.4.1)的斜率，可知TBHQ氧化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)應(yīng)該為2，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)也等于2；α=0.47，接近理論值0.5，符合準(zhǔn)可逆反應(yīng)特征。

圖7 1.00×10-4 mol/L TBHQ在三聚氰胺修飾電極上氧化還原峰電位與lgv變化關(guān)系曲線Fig.7 Plots of the peak potentials of 1.00×10-4 mol/L TBHQ versus the logarithms of the scan rates

2.5工作曲線、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，分別采用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和線性掃描伏安法測(cè)定了工作曲線，結(jié)果表明差分脈沖伏安法所測(cè)定工作曲線范圍最寬，靈敏度較高，而且避免了線性范圍分段現(xiàn)象，因此選擇差分脈沖伏安法進(jìn)行測(cè)定。TBHQ氧化峰電流與其濃度在4.00×10-7～1.00×10-4mol/L內(nèi)呈良好線性關(guān)系(如圖8所示)，其線性方程為：ipa=1.21×10-6+0.04c(mol/L)，相關(guān)系數(shù)：R=0.997 5，檢出限為2.00×10-9mol/L。

圖8 最佳實(shí)驗(yàn)條件下不同濃度的TBHQ在三聚氰胺修飾電極上的差分脈沖伏安圖Fig.8 Differential pulse voltammetrys of TBHQ at PMel/GCE at different concentrations注：從a到h的濃度分別為: 0.4、6.0、10、20、40、60、80、100 μmol/L；內(nèi)插圖為TBHQ的濃度與氧化峰響應(yīng)電流的關(guān)系曲線。

2.6電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性

在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，利用聚三聚氰胺修飾電極用差分脈沖伏安法(圖9)對(duì)TBHQ進(jìn)行平行測(cè)定6次，得出該實(shí)驗(yàn)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.4%(n=6)。用同一支修飾電極對(duì)8.00×10-5mol/LTBHQ進(jìn)行當(dāng)天、隔5、10、20 d進(jìn)行測(cè)定，其氧化峰電流分別保持98.2%、97.9%、96.5%初始電流響應(yīng)，說明修飾電極穩(wěn)定性較好。

圖9 最佳實(shí)驗(yàn)條件下8.00×10-5 mol/L的TBHQ在聚三聚氰胺修飾電極上平行測(cè)定6次的差分脈沖伏安曲線Fig.9 Differential pulsevoltammetrys of 8.00×10-5 mol/L TBHQ at PMel/GCE by parallel six times

2.7干擾實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)濃度為4.0×10-5mol/L的TBHQ做干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，允許相對(duì)誤差在±5%，100倍的蔗糖、KCl、NaCl，50倍的Cu2+、Cd2+，20倍的檸檬黃、日落黃，50倍的叔丁基羥基茴香醚(butylated hydroxyanisole，BHA)、二丁基羥基甲苯(dibutyl hydroxy toluene，BHT)不干擾測(cè)定。

2.8樣品的測(cè)定

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品進(jìn)行回收率的測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 食品樣品中TBHQ的回收率測(cè)定結(jié)果(n=6)

由此計(jì)算鍋巴中叔丁基對(duì)苯二酚含量0.004 6 g/kg;手指餅中TBHQ含量0.004 1 g/kg；食用油中TBHQ含量0.001 2 g/L。

3 結(jié)論

制備了三聚氰胺修飾電極，該電極對(duì)TBHQ電化學(xué)氧化具有明顯催化作用，與裸電極相比能夠顯著增大其氧化峰電流，從而提高了測(cè)定方法的靈敏度。TBHQ氧化峰電流與其濃度在4.00×10-7～1.00×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限為2.00×10-9mol/L，建立了用三聚氰胺修飾電極測(cè)定食品中TBHQ新方法。將修飾電極用于實(shí)際食品樣品中TBHQ的檢測(cè)，回收率為96.9%～102.2%，結(jié)果滿意。

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Determinationoftert-butylhydroquinoneinfoodbyapoly-(melamine)modifiedglassycarbonelectrode

MA Xin-ying*,ZHU Qi，ZHANG He-ping

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Heze University,Heze 274015, China)

Poly melamine film modified glassy carbon electrode (PMel/GCE) was fabricated by electroplymerization of melamine. The electrochemical behavior of antioxidants tert-butylhydroquinone (TBHQ) was investigated by cyclic voltammetry (CV), a couple of sensitive redox peaks obtained. It was found that the oxidation peak current (ipa) and the reductive peak (ipc) current at PMel/GCE were obviously stronger than those at the bare glassy carbon electrode(GCE), which indicated that the sensitivity for detection of TBHQ was improved. Experimental parameters, including electro-polymerized time of Mel, scan rate, voltage, cycles and pH value of buffer solution were optimized. Under the optimal conditions, good liner relationships between current intensities and TBHQ concentrations were obtained in the ranges of 4.00×10-7-1.00×10-4mol/L, with correlation coefficients (R) of 0.997 5. The detection limit was 2.0×10-9mol/L. The modified electrode can be applied to the analysis of TBHQ in food with recoveries of 96.9%-102.2%.

melamine; glassy carbon electrode; tert-butylhydroquinone

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013574

碩士,副教授(本文通訊作者，E-mail: maxinying5966@163.com)。

山東省自然科學(xué)基金(No. ZR2014BL020)；山東省高?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(No. J14LC55)

2016-12-08，改回日期：2017-01-04