洋河流域環(huán)境多介質中多環(huán)芳烴（PAHs）的長距離遷移潛力

高佳佳，羅維

（1.西藏自治區(qū)氣候中心，拉薩 850000；2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國家重點實驗室，北京 100085）

洋河流域環(huán)境多介質中多環(huán)芳烴（PAHs）的長距離遷移潛力

高佳佳1，2，羅維2*

（1.西藏自治區(qū)氣候中心，拉薩 850000；2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國家重點實驗室，北京 100085）

利用TaPL3模型模擬洋河流域16種PAHs通過大氣和水體的長距離遷移潛力（LRTP）和總持久性（Pov），比較不同單體PAHs的特征遷移距離（CTD）和Pov的大小，探討它們之間的關系，并以BaP為例對模型的關鍵參數(shù)進行了靈敏度分析。結果表明：排放到大氣中的PAHs的特征遷移距離（CTDair）在13 km（DBA）～712 km（Flu）之間，總持久性（Pov-air）在0.33 d（Acy）～907 d（BaP）之間，土壤相是大氣中PAHs的主要歸宿，約占60%；排放到水體中的CTDwater在111 km（Flu）～2512 km（Pyr）之間，Pov-water在4.5 d（Nap）～3293 d（BghiP）之間，沉積物相是水體中PAHs的主要歸宿，占4%。風速和土壤PAHs的半衰期是影響大氣中PAHs的CTD和Pov的主要參數(shù)，水體流速和辛醇-水分配系數(shù)是影響水體中PAHs的CTD和Pov的主要參數(shù)。洋河流域的PAHs具有遠距離遷移的潛力，可對北京的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生威脅，建議流域相關企業(yè)采取PAHs污染減排措施以防治PAHs區(qū)域環(huán)境污染及其對首都生態(tài)環(huán)境和健康的潛在危害。

TaPL3模型；多環(huán)芳烴；長距離遷移潛力；總持久性

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類致癌性很強的有機污染物，國際癌研究中心（IARC）1976年列出的94種對實驗動物致癌的化合物中15種屬于多環(huán)芳烴。PAHs具有半揮發(fā)性和難降解的特征，在大氣環(huán)流驅動下可通過大氣和水體進行長距離輸送，其傳輸可由區(qū)域尺度擴展到全球尺度，給區(qū)域和全球生態(tài)系統(tǒng)和人體健康帶來潛在的危害及風險[1]。PAHs可通過地表徑流、水-土、水-氣界面交換等進入流域，吸附于水體中懸浮顆粒物表面，并隨之進行長距離遷移[2]，或富集于沉積物而造成水環(huán)境污染[3]。穩(wěn)態(tài)非平衡多介質逸度模型LevelⅢ可預測PAHs區(qū)域大氣和土壤的空間歸趨[4]，而Transport and Persistence LevelⅢ（TaPL3）正是在LevelⅢ基礎上擴展的、專用于估算化學污染物的長距離遷移潛力（LRTP）和總持久力（Pov）的模型[5]。國內外已有學者利用該模型預測了歐洲大陸[4]和中國的黃河（蘭州段）、鄱陽湖和青木關[6-8]等地PAHs長距離遷移及持久性，但是這些研究并沒有分析PAHs在各相間的分配，而了解PAHs各相間的分配對于揭示PAHs的遷移轉化尤為重要。

流域是環(huán)境多相間密切聯(lián)系的自然-社會-經(jīng)濟的復合生態(tài)系統(tǒng)，在國民經(jīng)濟和社會發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。目前我國部分流域已受到PAHs的污染，但是國內基于流域特征分析PAHs在各相間分配以及長距離遷移潛力的研究相對匱乏，不利于我國流域生態(tài)環(huán)境保護與綜合治理。洋河流域位于北京上風向，是北京天然生態(tài)保護屏障和水源地，也是我國北方典型的農(nóng)牧交錯帶和生態(tài)脆弱、敏感區(qū)，且流域腹地張家口也是2022年冬奧會的申辦地，因而洋河流域的環(huán)境保護對于京津冀首都經(jīng)濟圈的可持續(xù)發(fā)展具有極其重要的戰(zhàn)略地位。但是，近年來隨著洋河河道兩岸工業(yè)及廠礦企業(yè)的快速發(fā)展和集中分布以及農(nóng)業(yè)活動強度的不斷提升，所排放的PAHs可能會嚴重影響當?shù)睾拖嘛L向——首都北京的環(huán)境質量和健康安全。已有研究表明，洋河流域及官廳水庫地區(qū)的水體[9]、沉積物、土壤[10-11]、大氣均受到PAHs污染，企業(yè)排放可能是其主要來源[12-14]。研究流域PAHs在環(huán)境多介質中的相間分配以及長距離遷移能力不僅可為流域PAHs的控制和管理、京津冀經(jīng)濟圈大氣及水體PAHs的污染治理、生態(tài)環(huán)境保護和人體健康風險的防控提供理論依據(jù)，也可為2022年北京-張家口冬奧會場地的環(huán)境質量安全評價和風險調控提供決策支持。

1 材料與方法

1.1 模型介紹

TaPL3適用于穩(wěn)態(tài)非平衡系統(tǒng)，即系統(tǒng)內污染源排放穩(wěn)定，各介質之間處于非平衡狀態(tài)（即存在逸度差）。該模型假設化合物以固定速率持續(xù)排放，達到平衡時輸入和輸出速率相等，其中損失過程包括降解反應和平流，每一個介質都有其各自的逸度。質量平衡模型不僅用于整個體系，而且適用于每個部分，介質轉移速率用D值計算，D值包含了質量轉移系數(shù)、面積、沉降、再懸浮速率、擴散速率、土壤流失率等信息[15]。

1.2 研究方法

LRTP通常用特征遷移距離（Characteristic travel distance，CTD）來表征[4]，是指空氣所攜帶的污染物在經(jīng)過土壤、植被等固定相表面流動時，空氣濃度和固定相濃度會隨著離開排放源的距離和時間的增加而降低，同時空氣相和固定相之間進行污染物交換。Pov可視作系統(tǒng)中的污染物總量M（kg）與單位時間總損失量Nrt（kg·s-1）的比值，而單位時間總損失量可表示反應速率Nr（kg·s-1）。計算公式如下：

式中：Ua為空氣流速，m·s-1；Ma為空氣中的污染物總量，kg；Nar為空氣中的反應速率，kg·s-1；Nas為凈沉降速率，kg·s-1；Uw為水體流速，m·s-1；Mw為水體中的污染物總量，kg；Nwr為水體中的反應速率，kg·s-1；Nws為水體向沉積物的凈遷移速率，kg·s-1；Nwa為水體向大氣的凈遷移速率，kg·s-1；M為污染物總量，kg；Nrt為單位時間總損失量，kg·s-1；Nt為反應速率，kg·s-1。

根據(jù)氣-水界面質量交換的揮發(fā)雙模理論模型，氣相和液相質量遷移系數(shù)可以用Hayduk等[16]和Southworth[17]提出的方法計算，部分參數(shù)計算如下：

式中：K12-a為氣側氣/水質量遷移系數(shù)，cm·h-1；Vwind為風速；Vriver為河流流速；M為污染物分子質量；hw為河流深度；ηw為水的粘度；Vb為化合物的摩爾體積，cm3·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 Pa·m3·mol-3·K-1；T為絕對溫度。

1.3 過程和參數(shù)識別

PAHs的理化性質參數(shù)和研究區(qū)域的環(huán)境參數(shù)共同決定了PAHs在洋河流域環(huán)境中的長距離遷移潛力和總持久性。PAHs在洋河流域的輸入過程包括：氣、水平流輸入，當?shù)貜U水和廢氣的排放。各環(huán)境介質間的交換過程包括：氣-地、氣-水間的干濕沉降和擴散，地表徑流侵蝕和水體與沉積物的擴散。

模型主要輸入?yún)?shù)包括PAHs的物理化學性質參數(shù)（表1）。本文參考相關文獻，搜集了16種典型PAHs單體各自的摩爾質量、溶解度、辛醇-水分配系數(shù)及分配焓變等理化性質參數(shù)[6，18-19]。

1.4 洋河流域環(huán)境多介質中PAHs長距離遷移潛力模擬方法

選取洋河流域為研究區(qū)域。洋河流域位于北京北部，是官廳水庫重要的入庫水源（圖1）。流域發(fā)源于烏蘭察布市及大同市，西北高東南低，流經(jīng)城市主要包括：懷安縣、萬全縣、宣化縣和下花園地區(qū)。洋河流域位于干旱與半干旱地帶，全年以西北及東南風為主。

依據(jù)模型，除PAHs的理化性質外，還需要確定部分研究區(qū)域的環(huán)境參數(shù)（表2）。所需要的環(huán)境參數(shù)主要來自相關統(tǒng)計年鑒、文獻，包括洋河流域的氣象參數(shù)、流速、沉降參數(shù)及各環(huán)境相面積、體積和密度等。各子相在其主相中的體積分數(shù)，各固體相中的有機碳含量，PAHs在各個環(huán)境介質間的交換過程包括氣-土界面交換（干濕沉降和擴散）、地表徑流水中顆粒物沉降/再懸浮等[20]。洋河流域環(huán)境參數(shù)參考張家口市統(tǒng)計年鑒、烏蘭察布統(tǒng)計年鑒及大同統(tǒng)計年鑒[21-23]。

2 結果與討論

2.1 PAHs的CTD及Pov分析

根據(jù)模型結果得到洋河流域16種PAHs在大氣和水體中的遷移能力及持久力（表3）。該流域大氣中16種PAHs的CTDair為13 km（DBA）～712 km（Flu），最小的CTDair是以DBA和BghiP為主的5～6環(huán)PAHs，最大的CTDair是以Flu為主的4環(huán)PAHs。水體中16 種PAHs的CTDwater為111 km（Flu）～2512 km（BkF），最小的CTDwater是以Flu為主的4環(huán)PAHs，最大的CTDwater是BkF為主的5環(huán)PAHs，5～6環(huán)PAHs的CTDwater為313～972 km。

表1 洋河流域PAHs的理化性質及相關參數(shù)Table 1 Physical and chemical properties and related parameters of PAHs within the Yanghe Watershed

圖1 洋河地理位置示意Figure 1 Location of the Yanghe Watershed，China

表2 洋河流域環(huán)境參數(shù)Table 2 Environmental parameters for the Yanghe Watershed

大氣中PAHs的Pov為0.33 d（Ace）～907 d（BaP），5環(huán)PAHs在大氣中持續(xù)的時間最長，平均達520 d。水體中PAHs的Pov為4.5 d（NaP）～3293 d（BghiP），以4環(huán)為主的PAHs持續(xù)時間最長，平均為1275 d。

表3 洋河流域PAHs在大氣和水體中的模擬結果Table 3 Modelling results of PAHs in air and water within the Yanghe Watershed

PAHs在水體中的Pov平均值是大氣中Pov平均值的7倍，其中低環(huán)分子（n≤4）的Pov-water值比大氣中Pov-air高14倍，而高環(huán)分子（n≥5）Pov-water比Pov-air高5倍。洋河流域BaP在大氣中的傳輸距離為84 km，遠遠小于丁中原等[6]（CTDair為106 km）及Wania等[18]計算的（CTDair為493 km）BaP傳輸距離，其原因與模型的風速、溫度相關：本文采用的風速為2.5 km·h-1、溫度為5.9℃，而Wania等采用的風速為14 km·h-1，丁中原采用的溫度為9.8℃，較高的溫度有利于PAHs氣相存在，可在大氣中傳輸較遠。

大氣中不同分子量PAHs表現(xiàn)出的環(huán)境行為特征并不一致。二環(huán)芳烴萘（Nap）在大氣中以氣相形式存在，受光降解影響較其他環(huán)數(shù)更大，因此長距離遷移的可能性較低，且存在時間較短。5～6環(huán)PAHs主要由汽油、柴油機動車及石油燃燒等人為高溫燃燒所產(chǎn)生，易與大氣顆粒物結合，導致在模型中的遷移距離最短、且存在時間長。洋河流域機動車及石油化工企業(yè)產(chǎn)生的5～6環(huán)PAHs約為134 t[14]，因而，洋河流域受5～6環(huán)PAHs影響更為嚴重。4環(huán)PAHs作為過渡帶，即氣相、顆粒相均有存在，且溫度越低，越易吸附在顆粒物表面[24]，而這些顆?？稍诖髿庵虚L期存在。洋河流域4環(huán)PAHs年排放量約為138 t，在冬季大氣環(huán)流的影響下（如增強的西伯利亞高壓），洋河流域盛行西北風和東北風，且大部分地區(qū)溫度低于10℃，較大的風速及較高的人為排放可導致洋河流域排放的4環(huán)PAHs向東南和西南方向傳輸。

水體中PAHs的長距離遷移主要受水體降解反應以及向大氣揮發(fā)、向沉積物遷移等過程影響[25]。萘隨著溫度升高、流速和風速的加快，其揮發(fā)作用明顯增強[26]，因而萘不易在水中長距離遷移。3～4環(huán)PAHs揮發(fā)性大，也不易在水中遷移。高環(huán)PAHs易與水中的懸浮顆粒物結合，其遷移距離較長。洋河流域煉焦年用煤量約為37 t，其排放的高環(huán)PAHs工業(yè)廢水是造成水體及農(nóng)田PAHs污染的原因之一。有調查表明，洋河流域水體中苯并（a）芘（BaP）含量已明顯高于國際致癌中心規(guī)定的致癌標準[27]。

16 種PAHs在水中的CTDwater遠大于大氣中的CTDair，說明大氣的CTDair進行長距離輸送的潛力較弱，即在洋河流域內PAHs更多地表現(xiàn)為洋河流域的近源污染，低環(huán)PAHs相對較難擴散，因而很難對下游造成污染。大部分PAHs在洋河流域的CTDair均小于220 km，僅可能對張家口下風向地區(qū)（如涿鹿等）產(chǎn)生影響，而Pyr、Chr和Flu的傳輸距離均大于500 km，很可能會污染京津冀的大氣環(huán)境。相關研究表明，洋河流域周邊地區(qū)（如太原、北京等）在大氣中PAHs的濃度呈逐年增加趨勢[28-29]，因而從PAHs傳輸潛力考量，洋河流域的PAHs遠距離傳輸對周邊尤其是首都北京的大氣環(huán)境質量的影響不容忽視。

2.2 PAHs各相間主要的分配及遷移過程

PAHs的分配情況反映了污染物在環(huán)境中的最終趨勢，此次模擬中PAHs在各環(huán)境相中的分配差異較大（圖2）。低環(huán)PAHs分配在大氣中的比例較大，平均達86%，高環(huán)PAHs僅占14%，其中NaP在大氣中分配的比例最大，為16%，其次是Ace和Fl，分配在大氣中的比例分別為15%和15%，5、6環(huán)如DBA、InP 和BghiP分配在大氣中的比例均不足10%。高環(huán)PAHs分配在土壤中的比例最大，約85%，而低環(huán)PAHs在土壤中的分配比例只占15%。

以往的研究表明：隨著分子量的增大，氣相中的分配比例逐漸減少，而土壤和沉積相中的濃度有所增加[30]。環(huán)境中PAHs的主要來源是大氣的平流輸入和各種化石燃料的燃燒排放。一方面，洋河流域腹地張家口市是我國華北的工業(yè)重鎮(zhèn)，其大氣中PAHs的年排放量為4.4×102t[20]，大氣干濕沉降導致高分子PAHs沉積至土壤表層；另一方面，土壤沒有平流輸出作用，且土壤有機質對高環(huán)PAHs具有較強的吸附作用[31]，導致殘留于土壤中的PAHs的百分比含量高于大氣中的百分比含量。

圖2 PAHs在各相中的百分比Figure 2 Percentages of PAH isomers in different environmental media

土壤、大氣、沉積物和水體中含有的PAHs分別占環(huán)境PAHs總量的60%、35%、4%和1%。低環(huán)PAHs在大氣中的平均濃度比例達77%以上，如Nap、Ace、Fl在大氣中的濃度比例分別為16%、15%和15%；高環(huán)PAHs在土壤中含量較高，達60%以上。由于模型中環(huán)境參數(shù)（如溫度、風速和濕沉降等）及排放量相同，模擬結果顯示的這種變化也反映了PAHs的環(huán)境歸趨與其自身理化性質之間的關系。隨著分子量及苯環(huán)數(shù)的增加，PAHs的熔點增加，飽和蒸氣壓降低，化合物越來越不易揮發(fā)，導致在固相中的分配比例逐漸增加；同時，水溶解度減小，辛醇-水、辛醇-空氣分配系數(shù)增大，PAHs在水中的濃度也逐漸減少，土壤和沉積物中的濃度則快速增加。當lgKOA（KOA為正辛醇-空氣分配系數(shù)）增加時，化合物從氣相轉為有機相的速度加快，而從有機相遷移入氣相的速度則變慢。以高環(huán)PAHs中BaP為例，其在土壤中的殘留量占其環(huán)境總量的95%，而在大氣中的殘留量僅占0.15%。由于BaP主要來源于各種燃料的燃燒，先以氣態(tài)和顆粒物形式進入大氣環(huán)境，然后通過干、濕沉降及降水過程進入土壤等其他介質。與大多數(shù)其他持久性有機污染物相比，BaP揮發(fā)性更弱，具有相對減低的蒸汽壓和亨利常數(shù)，同時BaP較為親脂，具有較高的辛醇分配指數(shù)，因而BaP更容易與土壤中有機質結合，具有較高的生態(tài)風險。

洋河流域水體和沉積物中的PAHs主要來自大氣沉降及河道兩岸企業(yè)的污染排放。洋河流域沉積物含有的PAHs大于水體中PAHs的含量。對于城市化區(qū)域和受人為干擾明顯的流域，表層沉積物中4～5環(huán)PAHs含量相對較高，占沉積物PAHs總量的61%。石油化工產(chǎn)品的高溫裂解可能是其主要來源，洋河流域兩岸的石油化工企業(yè)眾多，能源消耗年均量為7.6×107t，其排放的PAHs對水體及沉積物中PAHs的含量有一定貢獻率，這也被其他研究所證實[32]。另外，由于近年來張家口市內部分河道存在硬化和人為嚴重擾動的現(xiàn)象，沉積物中PAHs的含量可能會低于水體中的含量。

總之，洋河流域大氣分配的PAHs量最高，沉降于土壤是其主要歸趨。洋河流域臨近蒙古沙漠源，常年風速較大，且污染企業(yè)聚集，自然降塵量較大。PAHs由土壤向大氣蒸散量和由水體向大氣蒸散量較小，與PAHs的蒸汽壓有關。其他重要的遷移過程依次為土壤向水的遷移和水向沉積物的遷移。

2.3 模型參數(shù)靈敏度分析

為提高模型的準確性和可靠性，通常借助于模型來確定輸入?yún)?shù)對輸出結果的相對貢獻，即定量參數(shù)的敏感性。據(jù)相關研究經(jīng)驗[33]，關鍵參數(shù)的篩選標準為敏感性參數(shù)S＞0.12。為更好地體現(xiàn)各個參數(shù)對模型結果的影響，利用模型計算BaP時，本文以S＞0.15為篩選標準，以確定較敏感參數(shù)。靈敏度分析結果如圖3所示。影響B(tài)aP的CTDair的關鍵參數(shù)是風速、環(huán)境溫度和大氣高度以及理化性質參數(shù)中熔點和降水速率，對Pov-air影響顯著的參數(shù)依次為土壤中BaP的半衰期、土壤降解活化能、辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)以及風速、環(huán)境溫度。對CTDwater影響顯著的參數(shù)中以水體流速對結果影響最顯著，其次是BaP的辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)，對Pov-water影響顯著的是水體流速和沉積物半衰期。

2.4 流域管理措施

圖3 影響B(tài)aP傳輸遷移的關鍵參數(shù)的靈敏度Figure 3 Sensitivity analysis of key parameters influencing CTD and Povof BaP

由模型結果可知，洋河流域水體中PAHs污染會對下游地區(qū)造成潛在的威脅，建議有關部門應對流域內PAHs相關重點企業(yè)進行綜合整治，采取污染排放的消減措施，提高排放廢水的水質等級，確保流域及下游地區(qū)用水的安全性，減輕對下游北京等地生態(tài)環(huán)境和健康的影響。今后尤其應加強張家口市冬奧會場館周邊區(qū)域企業(yè)污染排放的監(jiān)管，降低PAHs長距離遷移可能對冬奧會舉辦場地生態(tài)環(huán)境和健康帶來的風險。

3 結論

（1）洋河流域16種PAHs的CTDair為13km（DBA）～712 km（Flu），Pov-air為0.33 d（Ace）～907 d（BaP）；CTDwater為111 km（Flu）～2512 km（BkF），Pov-water為4.5 d（NaP）～3293 d（BghiP）。

（2）洋河流域PAHs在水體中的Pov-water平均值是大氣中Pov-air平均值的7倍，其中低環(huán)分子（n≤4）的Pov-water值高出大氣中Pov-air14倍，而水中高環(huán)PAHs （n≥5）的Pov-water比大氣Pov-air高5倍。PAHs在各相之間主要是由大氣向土壤遷移為主要，其次為土壤向水的遷移和水向沉積物的遷移。

（3）由模型靈敏度分析結果可知，影響PAHs的CTDair的關鍵參數(shù)是風速和大氣高度等5個參數(shù)，影響Pov-air的是其在土壤中PAHs的半衰期和其在土壤中降解活化能等5個參數(shù)。洋河流域水體流速是影響CTDwater和Pov-water的主要參數(shù)。

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Analysis of long-range transport potential（LRTP）of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in environments of the Yanghe Watershed

GAO Jia-jia1,2,LUO Wei2*
（1.Tibet Climatic Center,Lhasa 850000,China;2.State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China）

The long-range transport potential（LRTP）and overall persistence（Pov）of 16 PAHs in air and water within the Yanghe Watershed were estimated using the Transport and Persistence LevelⅢ（TaPL3）model.Characteristic travel distances（CTDs）and Povs of PAH isomers were compared and the relationships between the CTDs and the Povs were discussed.Key parameters of the model were validated using a case study of sensitivity analysis of the parameters influencing CTDs and Povs of benzopyrene（BaP）.Results indicated that the CTD of 16 PAHs in air ranged from 13 km（DBA）to 712 km（Flu）and the Pov-airfrom 0.33 d（Acy）to 907 d（BaP）.Soil was the main sink of PAHs in air,which accounted for about 60 percent of total PAHs in air.The CTD of 16 PAHs in water ranged from 111 km（Flu）to 2512 km（Pyr）, and the Pov-water ranged from 4.5 d（Nap）to 3293 d（BghiP）.Sediment was the main sink of PAHs in water,which accounted for about 4 percent of total PAHs in water.Wind flow velocity and half-life of PAHs in soil were the two key parameters influencing CTDairand Pov-air.Water flow velocity and octanol-water partition coefficient（Kow）were the key parameters influencing CTDwaterand Pov-water.Considering the great CTDs of PAHs and their potential danger to environments and ecosystems of Beijing,PAH abatement measures should be taken by PAH-related key enterprises within the Yanghe Watershed in the future.

TaPL3 model;PAHs;long-range transport potential;overall persistence

X522

A

1672-2043（2017）08-1601-09

10.11654/jaes.2016-1673

2016-12-29

高佳佳（1986—），女，碩士研究生，主要研究方向為大氣環(huán)境化學。E-mail：gaojj12@lzu.edu.cn

*通信作者：羅維E-mail：luow@rcees.ac.cn

國家自然科學基金項目（41571479，41271502）；國家重點研發(fā)計劃資助（2017YFC0505802）

Project supported：National Natural Science Foundation of China（41571479，41271502）；National Key R&D Program of China（2017YFC0505802）

高佳佳，羅維.洋河流域環(huán)境多介質中多環(huán)芳烴（PAHs）的長距離遷移潛力[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（8）：1601-1609.

GAO Jia-jia,LUO Wei.Analysis of long-range transport potential（LRTP）of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in environments of the Yanghe Watershed[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（8）：1601-1609.