椰殼活性炭處理醬香型白酒中塑化劑（DBP）的研究

唐平華，周 靖，玉光惠，敖 銳，喻陽洪，王 遷，楊 婷

（1.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500； 2.貴州省高科檢測有限公司，貴州仁懷564500）

椰殼活性炭處理醬香型白酒中塑化劑（DBP）的研究

唐平華1，周 靖1，玉光惠1，敖 銳1，喻陽洪1，王 遷1，楊 婷2

（1.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500； 2.貴州省高科檢測有限公司，貴州仁懷564500）

采用活性炭吸附法處理塑化劑含量較高的醬香酒，但在吸附塑化劑過程中不可避免地造成白酒風(fēng)味成分的損失。如何使白酒在降低塑化劑的過程中保持原有的典型風(fēng)格，成為人們研究的熱點。對椰殼活性炭和其他型號活性炭的降低塑化劑的（DBP）效果作了對比實驗，探索了椰殼活性炭處理塑化劑的最佳工藝參數(shù)。結(jié)果表明，采用3#椰殼活性炭能夠更好地去除醬香酒中塑化劑并保持原酒典型風(fēng)格，DBP含量小于5.38 mg/Kg的基酒，最適活性炭添加量為2‰，最佳處理時間為3 h。

塑化劑； 活性炭； 醬香型白酒

白酒“塑化劑”風(fēng)波對整個白酒行業(yè)影響巨大，儼然成為了白酒行業(yè)進(jìn)入深度調(diào)整期的導(dǎo)火線。塑化劑(Plasticizer)，又稱增塑劑，是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，可使塑料柔韌性增強，容易加工，可合法廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于其為一類環(huán)境激素，經(jīng)動物試驗表明：鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體和動物有雌性激素效應(yīng)，可引起內(nèi)分泌失調(diào)，出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變，嚴(yán)重影響人體的身體健康，因此被列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單，食品中的塑化劑含量不能超出國家標(biāo)準(zhǔn)范圍[1-3]。

醬香型白酒以其醬香突出、酒體醇厚、優(yōu)雅細(xì)膩、回味悠長、空杯留香持久等特點深受消費者喜愛，采用傳統(tǒng)工藝釀造的醬香酒由于在以前的生產(chǎn)和運輸過程中大量使用耐酸堿和抗腐蝕性的塑料輸酒管道和接酒桶，使得塑化劑悄無聲息地遷移到了醬香酒中。雖然目前各大白酒企業(yè)均進(jìn)行了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備改造，新生產(chǎn)的白酒中塑化劑含量已經(jīng)低于衛(wèi)生部相關(guān)要求，但是很多庫存基酒中仍然有少量的塑化劑殘留，其中DBP是基酒中最常見也是含量最高的塑化劑。這些被塑化劑污染的基酒如果不進(jìn)行有效的處理就投入使用，必然會造成嚴(yán)重的食品安全問題，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4-6]。因此，如何有效處理在生產(chǎn)過程中遷移進(jìn)入白酒中的塑化劑，在保障食品安全的同時保證白酒口感和質(zhì)量不受影響，成為了目前白酒企業(yè)和社會各界關(guān)注的焦點。

本研究以此為出發(fā)點，通過純天然、安全可靠的椰殼活性炭作為吸附介質(zhì)[7]，椰殼活性炭具有孔隙發(fā)達(dá)、吸附性能好、吸附速度快等優(yōu)點，利用其吸附原理和分子篩作用，對比其他型號活性炭，優(yōu)化設(shè)計工藝參數(shù)處理白酒中塑化劑，既能有效去除醬香酒中殘留的塑化劑，又能減少原酒中香類物質(zhì)的損失，更好地保持白酒原有的風(fēng)味特點，具有很高的實用價值和經(jīng)濟(jì)價值。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

活性炭材料：將收集的4種不同型號活性炭編號為1#、2#、3#、4#，其中3#活性炭為椰殼活性炭。

實驗酒樣：將科研所收集的3種塑化劑含量不同的酒樣標(biāo)號為A、B、C。

實驗儀器和設(shè)備：GC-4090/GC-MS-3100（北京東西分析儀器）、恒溫?fù)u床（上海智誠ZWY-2102C）、電子天平（奧豪斯AR224CN）、注射器、濾頭、濾紙、燒杯、量筒、三角瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）含量測定

按照GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[8]進(jìn)行檢測。該方法采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行測試，其色譜條件：DB-5MS石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣為氦氣，流速1 mL/min；不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量為1 μL，升溫程序：初始溫度60℃，保持1 min，以20℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4 min；質(zhì)譜條件：色譜與質(zhì)譜接口溫度為250℃，電離方式為電子轟擊源（EI），監(jiān)測方式為選擇離子掃描模式（SIM），電離能量為70 eV，溶劑延遲為6 min，離子源溫度為200℃。

1.2.2 總酸、總酯的測定方法

總酸的測定方法按照GB/T 12456—2008《食品中總酸的測定》中酸堿滴定法進(jìn)行測定[9]，總酯的測定方法按照皂化回流滴定法進(jìn)行測定[10]。

1.2.3 樣品酒測定

將科研所收集A、B、C 3種塑化劑含量不同的樣品酒，分別對其DBP、總酸、總酯含量進(jìn)行測定，同后續(xù)實驗處理前后作對照，同時選擇1個樣品酒作為活性炭種類、濃度及處理時間選擇的平行實驗酒樣。

1.2.4 活性炭種類的選擇

將科研所收集的4種活性炭分別按4‰的比例加至150 mL C酒樣中，放入搖床中充分振蕩24 h后，經(jīng)濾紙過濾后得澄清酒樣，對處理好后的酒樣分別測定DBP、總酸、總酯含量。

1.2.5 活性炭濃度的選擇

分別按照0.5‰、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰的比例(g/mL)將3#活性炭加至150 mL C酒樣中，放入搖床中充分振蕩24 h后，經(jīng)濾紙過濾后得澄清酒樣，對處理好后的酒樣分別測定DBP、總酸、總酯含量。

1.2.6 活性炭處理時間選擇

選擇最佳活性炭，按照4‰的比例加至100 L C酒樣中，立即通入壓縮空氣攪拌5 min，每隔20 min攪拌1次，分別處理0、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后，經(jīng)濾紙過濾后得澄清酒樣，對處理好的酒樣分別進(jìn)行測定DBP、總酸、總酯含量及其風(fēng)味成分。

1.2.7 不同DBP含量酒樣處理

用3#活性炭分別按2‰比例添加至3種不同DBP含量的100 L酒樣中，立即通入壓縮空氣攪拌5 min，每隔20 min攪拌1次，分別處理0、1 h、2 h、3 h后，經(jīng)濾紙過濾后得澄清酒樣，對處理好后的酒樣分別測定DBP、總酸、總酯含量。最后通過綜合評價，得出不同酒樣的最佳處理效果和最佳處理時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 DBP含量的測定

對科研所收集的3種酒樣的總酸、總酯、DBP含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明，A、B、C 3種酒樣DBP含量分別為4.24 mg/kg、3.01 mg/kg、5.38 mg/kg，在后續(xù)的降低白酒塑化劑實驗當(dāng)中，選取C酒樣作為實驗酒樣進(jìn)行活性炭處理。

2.2 活性炭種類的選擇

將科研所收集的4種活性炭分別按4‰的比例加入裝有C酒樣150 mL的三角瓶中，充分振蕩處理24 h，處理后酒樣的總酸、總酯、DBP含量測定結(jié)果見表1。從表1可以看出，3#椰殼活性炭去除DBP效果最好，降低了97.4%；1#活性炭對基酒總酯影響較大，降低了4.1%；4種活性炭對總酸影響很小。初步測算塑化劑分子大小，為0.7～1.8 nm[11]，椰殼活性炭孔徑多集中在2 nm附近[12-13]，椰殼活性炭孔徑略大于塑化劑分子，其微孔成為塑化劑分子的通道，大分子酯類物質(zhì)因不能進(jìn)入微孔而不被吸附，3#椰殼活性炭孔較專一吸附塑化劑分子，又最大限度的保留了醬香酒的風(fēng)味，綜合考慮選擇3#椰殼活性炭處理塑化劑效果為最佳。

表1 活性炭種類對基酒指標(biāo)的影響

2.3 活性炭濃度選擇

選取3#活性炭按0.5‰、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰的比例分別加入150 mL酒樣中，放入搖床充分振蕩24 h，其總酸、總酯、DBP的測定結(jié)果見表2。從表2看出，3#椰殼活性炭對酒樣總酸影響很小，但是隨著活性炭濃度的增大，DBP的含量逐漸降低，對總酯的損耗也明顯增大。雖然活性炭添加量在5‰時，DBP吸附率為97.2%，但酒體風(fēng)味物質(zhì)損失大。任何一種活性炭孔徑分布都是很寬的，活性炭吸附選擇性弱，活性炭吸附酸、酯物質(zhì)在罐底沉積，會腐蝕不銹鋼導(dǎo)致酒罐提前滲漏，可見在滿足塑化劑安全可控范圍內(nèi)，最適活性炭添加量為2‰。

2.4 處理時間的選擇

選取3#椰殼活性炭，經(jīng)不同處理時間處理后，其指標(biāo)變化見表3。隨著處理時間的延長，DBP含量逐漸降低，0～2 h直線下降，2～3 h略有下降，3～5 h基本持平；塑化劑處理時間對總酸、甲醇影響小，但是塑化劑處理時間過長，對總酯、乙酸乙酯、己酸乙酯影響很大。通過綜合評價，在降低塑化劑的同時，又要盡可能減少風(fēng)味物質(zhì)的損失以保持醬香酒原有的風(fēng)格特點，故選擇處理時間3 h作為降低白酒塑化劑的最佳處理時間。

表2 不同活性炭濃度對基酒指標(biāo)的影響

表3 不同處理時間對基酒指標(biāo)的影響

2.5 不同DBP含量的基酒處理（表4）

通過表4可知，A、B、C酒樣的DBP含量分別為4.24 mg/kg、3.01 mg/kg、5.38 mg/kg。3種基酒經(jīng)3#椰殼活性炭處理1 h，均能將DBP含量降到國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)含量1.0 mg/kg以下。由此可見，通入壓縮空氣攪拌是讓活性炭和塑化劑分子充分接觸以加快吸附進(jìn)程的關(guān)鍵；DBP含量大于4.24 mg/kg的基酒，處理時間3 h，而DBP含量小于3 mg/kg的基酒可以適當(dāng)縮短處理時間，確保既能有效吸附塑化劑且保持酒體原有風(fēng)格，又能符合國家標(biāo)準(zhǔn)范圍。根據(jù)小樣數(shù)據(jù)結(jié)果，選取了B號基酒30 t進(jìn)行大樣處理，添加3#椰殼活性炭2‰處理3 h，DBP含量從3.01 mg/kg降到0.21 mg/kg，基酒經(jīng)過再次勾調(diào)后，酒體符合醬香酒“醬香突出，幽雅細(xì)膩，酒體醇厚豐滿，空杯留香持久”的典型特點，酒體更爽凈。

表4 不同DBP含量基酒處理后的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本研究以椰殼活性炭作為介質(zhì)吸附塑化劑為出發(fā)點，對4種活性炭吸附DBP的效果進(jìn)行篩選，對活性炭的添加量和處理時間進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，3#椰殼活性炭吸附DBP效果最好，DBP吸附率為92%以上；DBP含量小于5.38 mg/kg的基酒，最適活性炭添加量為2‰，最佳處理時間為3 h，DBP含量較低的酒樣可以適當(dāng)縮短處理時間。該方法操作簡單，安全性強，成本低，能夠更好的保持白酒原有的風(fēng)味，具有很高的實用價值和經(jīng)濟(jì)價值。

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Application of Coconut Shell Activated Carbon in the Treatment of Plasticizer(DBP)in Jiangxiang Baijiu

TANG Pinghua1,ZHOU Jing1,YU Guanghui1,AO Rui1,YU Yanghong1,WANG Qian1and YANG Ting2
(1.Institute of Maotai-flavor Liquor in Renhuai,Renhuai,Guizhou 564500;2.Gaoke Detection Co.Ltd.,Renhuai,Guizhou 564500,China)

Activated carbon absorption in the treatment of plasticizer in Jiangxiang Baijiu would inevitably result in the loss of flavoring compounds.How to keep the original typical styles in DBP removal process has become the research focus.In this study,DBP removal effects of coconut shell activated carbon and other activated carbon were compared.Furthermore,the best technical parameters of coconut shell activated carbon were summed up as follows:3#coconut shell activated carbon was an ideal choice;as DBP content in base liquor was less than 5.38 mg/kg,the best adding level of activated carbon was 2‰,and the best processing time was 3 h.

plasticizer;activated carbon;Jiangxiang Baijiu

TS262.3；TS261.4

：A

1001-9286（2017）08-0070-04

10.13746/j.njkj.2017190

2017-07-10

唐平華（1985-），男，助理工程師，研究方向為白酒生產(chǎn)工藝。