天然水硬性石灰在不同碳化條件下的水化反應(yīng)

徐樹強(qiáng)，王樂樂，馬清林，王菊琳

(1. 北京化工大學(xué)，材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029； 2. 文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價國家文物局重點科研基地(北京化工大學(xué))，北京 100029； 3. 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

·研究報告·

天然水硬性石灰在不同碳化條件下的水化反應(yīng)

徐樹強(qiáng)1，2，王樂樂3，馬清林3，王菊琳1，2

(1. 北京化工大學(xué)，材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029； 2. 文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價國家文物局重點科研基地(北京化工大學(xué))，北京 100029； 3. 中國文化遺產(chǎn)研究院，北京 100029)

為了探究不同碳化條件對天然水硬性石灰水化過程的影響，繼而認(rèn)識到養(yǎng)護(hù)條件中的碳化作用對天然水硬性石灰早期強(qiáng)度和養(yǎng)護(hù)時間的影響，模擬制備了不同碳化條件下的樣品，用X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、紅外光譜(IR)、掃描電子顯微鏡和X- 射線能譜分析(SEM- EDX)測試和比較養(yǎng)護(hù)前后天然水硬性石灰成分、結(jié)構(gòu)、形貌的變化。研究表明，天然水硬性石灰水化生成水化硅酸鈣(CSH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)的反應(yīng)與CSH、 Ca(OH)2的碳化反應(yīng)同時進(jìn)行， 并且Ca(OH)2的碳化速率大于水化反應(yīng)生成Ca(OH)2的速率。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加CSH逐漸由細(xì)小的針棒狀結(jié)構(gòu)生長為粗大的棒狀結(jié)構(gòu)， 隨后又逐漸變短并最終完全碳化為方解石晶型的碳酸鈣(CaCO3)形貌。天然水硬性石灰水化產(chǎn)物的碳化作用能促進(jìn)其水化反應(yīng)進(jìn)程。

天然水硬性石灰；水化反應(yīng)；碳化反應(yīng)；熱重分析(TG)；紅外光譜(IR)

0 引 言

天然水硬性石灰(NHL)是由含有一定數(shù)量硅質(zhì)粘土雜質(zhì)的石灰石礦在低于燒結(jié)溫度下制成的具有水硬性的材料[1]。根據(jù)文獻(xiàn)[2]，NHL被分為3個級別：NHL2，NHL3.5，NHL5。NHL具有以下優(yōu)點：力學(xué)強(qiáng)度適中，柔韌性、施工性、防水性能好，能保持被加固材料一定的透氣性，并能與被加固材料很好地相容。近年來，由于NHL在古建筑修復(fù)領(lǐng)域展現(xiàn)出的優(yōu)越性，其得到了大量應(yīng)用[3]。NHL應(yīng)用的復(fù)蘇也增加了人們對其性質(zhì)認(rèn)識的需求[4]。

NHL硬化過程受到水硬過程與氣硬過程綜合因素的影響[5]，砂漿通過化學(xué)凝固、水化和碳化獲得強(qiáng)度[6]，其他性能指標(biāo)也與其水硬過程與氣硬過程的發(fā)展有關(guān)。所以研究天然水硬性石灰的水硬過程與氣硬過程至關(guān)重要，結(jié)果可為養(yǎng)護(hù)時間、加固強(qiáng)度的確定提供指導(dǎo)。

研究者們對NHL已進(jìn)行的研究大多側(cè)重于NHL對文物及古建筑修復(fù)效果的研究。Vintzileou等[7]發(fā)現(xiàn)石材經(jīng)NHL加固后，其力學(xué)性能提高較大，均勻性得到提高。NHL修復(fù)石材不會向石材中引入可溶性鹽[8]。周霄等[9]將NHL用于廣西花山巖畫的加固保護(hù)中，得出NHL砂漿能與被加固石材很好地相容，施工過程方便簡單。戴仕炳[10，11]系統(tǒng)地闡述了NHL在中國文物修復(fù)中的具體實例及所取得的優(yōu)異效果。馬清林[12-14]與趙林毅等[15]在潮濕環(huán)境壁畫地仗加固材料的研究中得出，燒料礓石所具有的水硬性使其成為潮濕環(huán)境文物保護(hù)的適宜材料。李黎等[16-18]對中國傳統(tǒng)硅酸鹽材料燒料礓石、燒阿嘎土與歐洲NHL的物理力學(xué)特性做了對比研究，發(fā)現(xiàn)燒料礓石與燒阿嘎土的水硬性與歐洲NHL的水硬性有著相似的特點。然而對NHL自身的水化與硬化過程研究不足。本工作主要對NHL水化與硬化過程中各物相的變化，發(fā)展的進(jìn)程進(jìn)行闡述，并首次探討了不同的碳化條件對NHL凈漿水化與硬化過程的影響，用實驗的方法確定了水化硅酸鈣(CSH)與氫氧化鈣(Ca(OH)2)的碳化速率快慢的問題。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本試驗所采用材料為天然水硬性石灰NHL2，該材料由CHAUX DE SAINT- ASTIER公司根據(jù)歐洲規(guī)范生產(chǎn)[2]。其主要氧化物組成為SiO2(15.18%)、CaO(74.42%)、Fe2O3(4.36%)、SO3(2.35%)、K2O(2.28%)。由X射線衍射(XRD)譜圖(圖1)可知，其主要物相有硅酸二鈣(C2S)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、方解石晶型的碳酸鈣(CaCO3)與少量二氧化硅(SiO2)，其中C2S為主要的水硬相。

P： Ca(OH)2； Q： SiO2； C： CaCO3； C2S： 2CaO·SiO2

1.2 試樣制備及養(yǎng)護(hù)

按照0.5的水灰比，采用移液槍精確移取一定量的水加入NHL2中，采用兩種方式制備試樣：1)將配制好的NHL凈漿均勻地、薄薄地平鋪于塑料圓盤上得到薄層狀試樣(以下簡稱TLS)。2)將配制好的NHL凈漿放入直徑為30mm，高度為60mm的圓柱形模具中成型，24h后脫模得到圓柱狀試樣(以下簡稱CS)。將上述兩種試樣置于25℃，70%RH的養(yǎng)護(hù)箱中，待到測試期取樣測試。這兩種制樣方式模擬的是試樣與空氣不同程度的接觸并使得試樣受到不同程度的碳化作用。

1.3 取樣與處理

對于TLS，由于試樣均勻地、薄薄地平鋪于圓盤上，故試樣各處不存在差異；對于CS，每次在各試樣內(nèi)部中心部位的相同位置取樣。取樣后，為消除試樣測試過程中其繼續(xù)進(jìn)行的水化反應(yīng)可能給測試結(jié)果帶來的影響，將樣品放置于盛有無水乙醇的燒杯中24h，然后過濾，在60℃條件下烘干，得到的樣品放于自封袋中，并置于密閉的干燥器中備用。

1.4 物相分析

用日本島津公司Rigaku D/max 2200型衍射儀進(jìn)行XRD分析，射線源為CuKα1，采用連續(xù)式步進(jìn)掃描方式，步長為0.02°(2θ)，掃描范圍為5°～75°，把所得圖譜數(shù)據(jù)與物相標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比分析得到結(jié)果。

1.5 熱失重分析

采用德國耐馳(NETZSCH)公司生產(chǎn)的STA 409 PC熱重分析儀對試樣進(jìn)行熱重分析，樣品置于鉑銠坩堝中，升溫速率10℃/min，測試過程采用氮氣保護(hù)，溫度范圍為20～900℃。

1.6 pH值與碳化深度測試

采用PHS- 3C型pH計測試各養(yǎng)護(hù)齡期CS試樣的pH值，測試過程如下：校正pH計，以試樣與水的比例1∶5向試樣中加入水并攪拌均勻，測試得到的混合液體的pH值并記錄。對各養(yǎng)護(hù)齡期的CS試樣進(jìn)行碳化深度測試，測試過程如下：配制0.5%的酚酞乙醇溶液，將各養(yǎng)護(hù)齡期的CS試樣在中間部位截斷露出完整的截面，在各試樣截面處滴加幾滴配置好的酚酞溶液，靜置一段時間后，試樣截面顯紅色的區(qū)域為未碳化部分，不顯紅色的區(qū)域為碳化部分。

1.7 紅外光譜分析

用溴化鉀壓片法測試試樣紅外光譜(IR)，試驗所用儀器為Nicolet公司生產(chǎn)的裝有OMINIC ESP軟件的NEXUS 670型紅外光譜儀，儀器分辨率為2cm-1，所得圖譜為掃描150次的平均結(jié)果。

1.8 形貌觀察

用S- 4300(Hitachi)型掃描電子顯微鏡(SEM)測試試樣微觀形貌，主要觀察水化產(chǎn)物CSH的形貌變化，并且對微區(qū)做X射線能譜(EDX)元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化與碳化反應(yīng)歷程

在本研究中CS試樣所處養(yǎng)護(hù)條件與水硬性石灰在實際應(yīng)用中所處的環(huán)境條件更為接近，所以選擇該試樣的跟蹤測試結(jié)果分析水硬性石灰的水化與碳化反應(yīng)過程。圖2和3分別為不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣的XRD譜圖與IR譜圖。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)在前90d的養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長，試樣XRD譜圖中C2S的衍射峰(2θ=41.2°)強(qiáng)度不斷減弱，60d時其衍射峰幾乎消失，但2θ=32°，32.4°處的衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，說明試樣中C2S未完全反應(yīng)。而240d養(yǎng)護(hù)齡期時C2S在2θ=32°，32.4°，41.2°處的主衍射峰均消失，表明試樣中C2S已基本反應(yīng)完全。

由圖2還可看出，相比于原水硬性石灰試樣，屬于Ca(OH)2的衍射峰(2θ=18.1°，34.3°，50.9°)強(qiáng)度在前10h養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)增加而在隨后的養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)不斷減小，240d養(yǎng)護(hù)齡期時其衍射峰完全消失。這是由于在養(yǎng)護(hù)初期10h內(nèi)試樣水化作用大于碳化作用，而在3d以后的養(yǎng)護(hù)過程中碳化作用強(qiáng)于水化作用，養(yǎng)護(hù)240d時Ca(OH)2碳化完全。

圖3(a)的IR譜圖中出現(xiàn)了970cm-1處的紅外吸收峰，表明有CSH生成[19]。從圖3(b)局部放大IR譜圖看出，在90d養(yǎng)護(hù)齡期時試樣IR譜圖中出現(xiàn)1095，1036cm-1處屬于硅膠的吸收峰。240d養(yǎng)護(hù)齡期時上述兩處紅外吸收峰轉(zhuǎn)變?yōu)?080cm-1。同時出現(xiàn)797， 781cm-1處屬于石英的吸收峰。這是由于養(yǎng)護(hù)90d時試樣中CSH吸收二氧化碳生成無定形態(tài)的硅膠。隨著碳化的進(jìn)行，[SiO4]四面體的聚合程度逐漸提高，Si-O鍵的振動頻率發(fā)生了改變，在紅外譜圖中表現(xiàn)為峰位置的變化[20]。IR譜圖中CaCO3的特征吸收峰亦表明其為方解石晶型的。

P： Ca(OH)2; C： CaCO3; C2S： 2CaO·SiO2

P： Ca(OH)2; C： CaCO3; CSH： Calcium Silicate Hydrate

圖4是7d養(yǎng)護(hù)齡期時試樣的熱失重(TG)分析曲線，其他養(yǎng)護(hù)齡期試樣的TG曲線與圖4相似(未列出)。各養(yǎng)護(hù)齡期試樣TG曲線中存在20～100℃、100～400℃、400～570℃、570～800℃幾個相同的失重過程，這幾個過程分別對應(yīng)于自由水的脫去、CSH的脫水、Ca(OH)2的脫水、CaCO3的分解失重[21-22]。利用Proteus Analysis TG分析軟件，在TG分析曲線圖中標(biāo)出各失重階段的失重百分量。表1為不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣不同失重階段的失重百分量數(shù)據(jù)。Ca(OH)2含量隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而減小，240d養(yǎng)護(hù)齡期時完全消失，CaCO3含量逐漸增加。

各養(yǎng)護(hù)齡期試樣的pH值測試結(jié)果見表2。隨養(yǎng)護(hù)齡期延長，試樣的pH值逐漸減小，這與試樣中Ca(OH)2含量變化規(guī)律是相符的。

圖4 試樣養(yǎng)護(hù)齡期7d時的熱失重曲線

Table 1 Weight loss percentage at different stages for samples after various curing ages (%)

表2 不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣pH值

圖5為各養(yǎng)護(hù)齡期試樣的SEM圖片。NHL2與水混合后，在10h時出現(xiàn)針棒狀的CSH，在前60d的養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長試樣中CSH由初始細(xì)小的針棒狀逐漸變?yōu)榇执笊扉L的棒狀結(jié)構(gòu)。而到達(dá)一定養(yǎng)護(hù)齡期時CSH發(fā)生碳化，其形貌發(fā)生變化，表現(xiàn)為尺寸上的減小。從90d養(yǎng)護(hù)齡期的SEM圖片看出其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3的形貌，而到240d養(yǎng)護(hù)齡期時幾乎均為CaCO3的形貌。從240d養(yǎng)護(hù)齡期試樣的EDX分析(圖6)看出， 試樣中主要含有的元素為Ca、C、O、Si，而C與Si原子比為26.1，說明試樣中主要成分為CaCO3。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)齡期試樣中CSH的SEM圖片

圖6 試樣養(yǎng)護(hù)240d SEM- EDX分析

綜上所述，水硬性石灰隨養(yǎng)護(hù)齡期延長的反應(yīng)歷程可概括如下：水硬性石灰與水混合后，在短時間(10h)內(nèi)就可發(fā)生水化反應(yīng)生成CSH、Ca(OH)2，在發(fā)生水化反應(yīng)的同時發(fā)生著CSH、Ca(OH)2的碳化反應(yīng)。理論上，在養(yǎng)護(hù)齡期足夠長的情況下，試樣養(yǎng)護(hù)到一定齡期時水化反應(yīng)將全部完成，而CSH與Ca(OH)2最終被碳化為方解石晶型的CaCO3。然而實際情況中，在水硬性石灰使用很多年后水化產(chǎn)物CSH甚至石灰中的C2S仍然存在[1]。這是由于在大多數(shù)情況下使用到水硬性石灰的建筑物比較密實并且比較厚，使得空氣較難進(jìn)入建筑材料內(nèi)部，并且外層被碳化后形成厚厚的CaCO3層使得氣體更難進(jìn)入，保護(hù)內(nèi)部材料不被碳化。

2.2 Ca(OH)2與CSH碳化速率比較

對于Ca(OH)2與CSH碳化速率快慢的問題，研究者尚未得到統(tǒng)一的結(jié)論。一些學(xué)者[23]認(rèn)為

Ca(OH)2消耗完之后，CSH才進(jìn)行碳化；有的學(xué)者[24]則提出CSH比Ca(OH)2容易碳化；另外也有觀點[25]認(rèn)為Ca(OH)2與CSH同時發(fā)生碳化反應(yīng)。

本研究工作以CS試樣為研究對象，對7d，28d，90d養(yǎng)護(hù)齡期試樣做碳化深度測試，并在試樣未碳化部分與碳化部分分別取樣做XRD、IR、SEM測試。試樣的碳化深度數(shù)值分別為：0.95mm(7d)，5.32mm(28d)，7.41mm(90d)。

圖7為試樣養(yǎng)護(hù)7d未碳化部分與碳化部分的XRD譜圖與IR譜圖。未碳化部分的相應(yīng)譜圖中存在較強(qiáng)的Ca(OH)2特征峰，碳化部分譜圖中Ca(OH)2特征峰非常微弱。而碳化部分依然存在明顯的CSH吸收峰，并且在圖8試樣養(yǎng)護(hù)7d未碳化部分與碳化部分的SEM圖片中均發(fā)現(xiàn)了CSH。只是碳化部分中CSH的形貌存在因碳化而使其尺度減小的現(xiàn)象，表明Ca(OH)2的碳化速率大于CSH的碳化速率。

P： Ca(OH)2; CSH： Calcium Slicate Hydrate

圖8 試樣養(yǎng)護(hù)7d未碳化部分與碳化部分的SEM圖片

此外，由圖3可知試樣中的Ca(OH)2在養(yǎng)護(hù)過程中一直處于明顯的碳化過程，而養(yǎng)護(hù)90d時才出現(xiàn)較為明顯的CSH碳化產(chǎn)生的硅膠吸收峰。90d時Ca(OH)2的熱失重定量分析結(jié)果為1.61%(表1)。此時試樣的pH值由最初的12.97降低到9.68(表2)。這說明試樣的pH值(堿度)降低到一定值時CSH才會發(fā)生明顯的碳化作用，在此之前也進(jìn)行碳化反應(yīng)，但程度很輕微。

2.3 碳化反應(yīng)對水化反應(yīng)的影響

圖9為28d養(yǎng)護(hù)齡期時CS與TLS試樣的XRD譜圖與IR譜圖。CS試樣的XRD譜圖中存在明顯的Ca(OH)2的衍射峰，并且在IR譜圖中存在CSH的特征峰(970cm-1)。而TLS試樣XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰，IR譜圖中未發(fā)現(xiàn)屬于CSH的紅外吸收峰，并且出現(xiàn)了在797，781，1080cm-1附近處的石英特征紅外吸收峰。說明試樣碳化反應(yīng)程度較高。而CS試樣到90d養(yǎng)護(hù)齡期時才出現(xiàn)CSH碳化產(chǎn)物硅膠的紅外吸收峰。由此得出TLS試樣中的Ca(OH)2、CSH的碳化速率均大于CS試樣。這是由于TLS試樣與CO2接觸充分，Ca(OH)2容易被碳化，而Ca(OH)2碳化后堿度的降低又會促使CSH的碳化。但CS試樣內(nèi)部與CO2接觸不夠充分，試樣外部碳化形成的CaCO3層對內(nèi)部試樣起到保護(hù)作用。

P： Ca(OH)2; C2S： 2CaO·SiO2; CSH： Calcium Slicate Hydrate

此外，TLS試樣兩譜圖中屬于C2S的特征峰幾乎完全消失，而CS試樣相應(yīng)特征峰仍有一定的強(qiáng)度。同時從圖2和3也可看出90d養(yǎng)護(hù)齡期時CS試樣中仍存在明顯的C2S的特征峰，說明TLS試樣的水化反應(yīng)程度遠(yuǎn)大于CS試樣。結(jié)合兩種試樣碳化速率的比較，兩種試樣的水灰比、養(yǎng)護(hù)條件均相同，只是TLS試樣相比于CS試樣與外界接觸更充分，因而碳化作用更明顯。間接說明NHL的碳化反應(yīng)有利于其水化反應(yīng)的發(fā)生，它可以通過勒夏特列原理來解釋。式(1)～(3)是NHL水化與碳化過程涉及的方程式：

(1)

(2)

(3)

在式(1)中，Ca(OH)2與CSH為水化反應(yīng)的產(chǎn)物，它們在式(2)和(3)碳化反應(yīng)中的消耗會使反應(yīng)(1)向正向進(jìn)行，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)程。

3 結(jié) 論

本工作針對不同的碳化條件對NHL凈漿水化反應(yīng)的影響展開試驗，得到如下幾點主要結(jié)論：

NHL水化生成CSH、Ca(OH)2的反應(yīng)與CSH、Ca(OH)2的碳化反應(yīng)同時進(jìn)行。水化反應(yīng)與碳化反應(yīng)完成后，試樣中主要成分為方解石晶型的CaCO3。

NHL水化過程中，試樣中生成的CSH形貌不斷發(fā)生變化。由初始細(xì)小的針棒狀逐漸發(fā)展為較粗大并且增長的棒狀結(jié)構(gòu)。發(fā)生碳化反應(yīng)時其尺寸減小，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐偷腃aCO3形貌。

NHL凈漿試樣中，CSH與Ca(OH)2的碳化反應(yīng)同時進(jìn)行，但Ca(OH)2的碳化速率大于CSH的碳化速率，低堿度有利于CSH碳化反應(yīng)的進(jìn)行。

水化產(chǎn)物Ca(OH)2與CSH的碳化能促進(jìn)NHL的水化反應(yīng)進(jìn)程。

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(責(zé)任編輯 馬江麗)

Hydration of natural hydraulic lime pastes under different conditions of carbonation

XU Shu- qiang1,2, WANG Le- le3, MA Qing- lin3, WANG Ju- lin1,2

(1.BeijingKeyLaboratoryofElectrochemicalProcessandTechnologyforMaterials,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 2.KeyResearchBaseofStateAdministrationofCulturalHeritageforEvaluationofScienceandTechnologyResearchinCulturalRelicsProtectionField,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 3.ChineseAcademyofCulturalHeritage,Beijing100029,China)

In order to study the effect of carbonation conditions on the hydration of natural hydraulic lime (NHL), and to allow people to realize how carbonation conditions influence early strength and curing ages of NHL mortars, samples under different carbonation conditions were prepared to simulate the process. The composition, structure and morphology of samples were analyzed by XRD, IR, TG and SEM- EDX at various stages of curing. The results showed that the hydration of NHL forming Ca(OH)2and calcium silicate hydrate (CSH) proceeded simultaneously with the carbonation of Ca(OH)2and CSH. Overall, the carbonation rate of Ca(OH)2was larger than the formation rate of Ca(OH)2from the hydration reaction. At first CSH transforms from a small, fine needle structure to thick rods as curing age increases; then at a certain age, the crystals became smaller, and eventually disappeared being incorporated into the calcite. It is concluded that carbonation of hydration products promotes the hydration of NHL, a conclusion has never been reported before.

Natural hydraulic lime; Hydration; Carbonation; TG; IR

2017- 03- 21；

2017- 04- 10

國家科技支撐計劃資助(2013BAK01B00)

徐樹強(qiáng)(1988—)，男，2015年碩士畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向為巖土類文物的保護(hù)，E- mail： xsq11270912@126.com

王菊琳(1966—)，女，教授，研究方向為材料失效與文物保護(hù)，E- mail： julinwang@126.com

1005- 1538(2017)04- 0001- 08

G264

A