支化聚己二酸丁二醇酯的制備及其對(duì)PVC增塑作用的研究

符金玉，趙巖巖，李 艷，謝吉星

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

支化聚己二酸丁二醇酯的制備及其對(duì)PVC增塑作用的研究

符金玉，趙巖巖，李 艷，謝吉星*

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

以丙三醇為支化劑，己二酸和1,4 - 丁二醇為原料，通過(guò)酯化縮聚法合成出一系列具有不同特性黏度的支化聚己二酸丁二醇酯(BPBA)，并將BPBA作為增塑劑應(yīng)用在聚氯乙烯(PVC)中，與4種傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、線形聚己二酸丁二醇酯(LPBA)和環(huán)氧大豆油(ESBO)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)分別進(jìn)行了性能對(duì)比。結(jié)果表明，當(dāng)支化劑含量為0.5 %(物質(zhì)的量百分比)，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，BPBA的特性黏度最小為0.105 dL/g；當(dāng)BPBA含量為0.5 %時(shí)，PVC/BPBA樣品的斷裂伸長(zhǎng)率比PVC/LPBA和PVC/ESBO分別提高了22.4 %和14.6 %，低溫韌性分別提高了15.7 %和34.8 %；BPBA相比于DOP、ATBC具有更好的熱穩(wěn)定性和耐遷出性。

聚己二酸丁二醇酯；聚氯乙烯；支化；增塑劑；遷出性

0 前言

聚己二酸丁二醇酯(PBA)作為增塑劑具有遷出小、耐高溫的特點(diǎn)，同時(shí)合成PBA的原材料低廉易得，且PBA與PVC具有很好的相容性[1]，此外PBA具有良好的柔性和生物可降解性，其降解產(chǎn)物為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)危害。近年來(lái)，PBA共聚物已成為增塑劑的研究熱點(diǎn)[2-3]。

由于支化聚合物的獨(dú)特性能，近年來(lái)支化聚合物的合成及其潛在的應(yīng)用研究受到了科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注；其中支化聚酯具有黏度低、無(wú)鏈纏結(jié)、溶解性好，且與PVC相容性好等特點(diǎn)[4-5]。支化聚酯與線形聚酯相比具有更多的端基，具有更好的增塑效果。Lindstrom等[6-7]將LPBA和帶有支鏈的PBA應(yīng)用于PVC樹(shù)脂中，取得了較好的增韌效果。本論文以丙三醇(GL)為支化劑加入到己二酸(AA)、1，4 - 丁二醇(BD)體系中，得到了不同支化度的BPBA，并將其應(yīng)用到PVC中，研究了BPBA的增塑作用，并與其他環(huán)保增塑劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BD，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

GL，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

氯化亞錫(SnCl2)，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；

AA、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)、四氫呋喃(THF)、正己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

DOP、有機(jī)錫穩(wěn)定劑，工業(yè)純，保定市軼思達(dá)包裝材料有限公司；

PVC，TL-1000，天津樂(lè)金大沽化學(xué)有限公司；

硬脂酸和硬脂酸鈣，分析純，天津市泰興試劑廠；

ESBO，工業(yè)純，DGT，廣東省深圳市龍崗區(qū)東港田化工集團(tuán)；

ATBC，純度97 %，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

核磁共振譜儀(NMR)，DMX600，德國(guó)Brüker公司；

烏氏黏度計(jì)，1835，上海良晶玻璃儀器廠；

精密開(kāi)煉機(jī)，ZG-120，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

萬(wàn)能制樣機(jī)，ZHY-W，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；

平板硫化機(jī)，XBL-D400，商丘市東方橡塑機(jī)器有限公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449CQMS403C，德國(guó)NetZsch儀器制造有限公司；

臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)，TM-3000，日本日立公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，UTM4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC2000-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

微型注塑機(jī)，SZ-15，武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

LPBA的制備：將AA與BD按摩爾比1∶1.05投入到三口燒瓶中，以SnCl2和TsOH為催化劑，氮?dú)鈿夥?10 ℃下反應(yīng)15 min后升溫至180 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間(1、2、3、4、5、6 h)，冷卻后得到白色縮聚產(chǎn)物；

BPBA的制備：將AA與BD按摩爾比1∶1.05投入到三口燒瓶中，同時(shí)加入一定量(物質(zhì)的量百分比分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %)的支化劑GL，以SnCl2和TsOH為催化劑，氮?dú)鈿夥?10 ℃反應(yīng)1 h后，隨后將反應(yīng)溫度升至160 ℃真空縮聚，之后保持真空度不變將反應(yīng)升溫至180 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間(1、2、3、4、5、6 h)，冷卻后得到不同支化度的白色縮聚產(chǎn)物，將GL添加量分別為0.5 %、1.0 %、1.5 %的樣品分別記為BPBA-1、BPBA-2、BPBA-3；

增塑PVC樣品的制備：按PVC樣品基本配方稱取各PVC樣品及所需原料，先進(jìn)行物理混合均勻，然后將其放在開(kāi)煉機(jī)上(前輥筒145 ℃，后輥筒140 ℃)混煉8 min，然后將混煉后的樣條剪碎置于微型注塑機(jī)上制備待測(cè)的拉伸和沖擊樣條(注塑工藝條件為：模具溫度為40 ℃、熔融溫度為180 ℃；熔融時(shí)間為6 min；第一注射時(shí)間為5 s、第二注射時(shí)間為7 s；合模時(shí)間9 s；注射壓力0.5 MPa。)； PVC樣品的基本配方為：PVC100 g、增塑劑30 g、有機(jī)錫穩(wěn)定劑3 g、硬脂酸1 g、硬脂酸鈣1 g。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

特性黏度測(cè)試：烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管內(nèi)徑為0.41 mm，測(cè)試溫度為25 ℃，溶劑為THF；

斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試，室溫，拉伸速率為20 mm/min；

沖擊強(qiáng)度測(cè)試：將注塑的沖擊樣條置于乙醇中，在-30 ℃的環(huán)境中恒溫3 h后按GB/T 1043—2008進(jìn)行測(cè)試，V形缺口，沖擊能為15 J，沖擊速率為3.8 m/s，試樣尺寸為50.0 mm×5.0 mm×4.0 mm；

TG分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃；

13C-NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，射頻頻率為600 MHz，測(cè)試溫度為25 ℃；

SEM表征：將沖擊斷面進(jìn)行噴金處理，測(cè)試溫度為25 ℃，測(cè)試電壓為15 kV；

遷出率按ASTM D 1239—1998在液相中進(jìn)行測(cè)試，選取正己烷為溶劑，溫度為25 ℃，取出樣品后在真空烘箱中烘干24 h，遷出率按式(1)進(jìn)行計(jì)算[8]。

(1)

式中M——遷出率， %

W1——實(shí)驗(yàn)前樣品的質(zhì)量，mg

W2——實(shí)驗(yàn)后樣品的質(zhì)量，mg

2 結(jié)果與討論

2.1 BPBA合成條件的探究

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，LPBA的特性黏度呈上升趨勢(shì)；而對(duì)于BPBA，其特性黏度呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢(shì)，且對(duì)于不同GL添加量的BPBA，均在反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，特性黏度有最低值。在反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，特性黏度隨支化劑用量的增加而呈增大趨勢(shì)。其中，GL含量為0.5 %，反應(yīng)時(shí)間5 h時(shí)，特性黏度值最低為0.105 dL/g。這是由于適度支化的PBA相對(duì)于LPBA而言，分子鏈柔性增強(qiáng)，特性黏度降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)6 h時(shí)，由于分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)，使得特性黏度值增大[9]。

■—LPBA ●—BPBA1 ▲—BPBA2 ▼—BPBA3圖1 反應(yīng)時(shí)間及GL含量與特性黏度的關(guān)系Fig.1 Effect of reaction time and content of GL on viscosity

2.213C-NMR分析

在縮聚反應(yīng)中AA的2個(gè)端羧基可以與BD發(fā)生反應(yīng)也可以與GL發(fā)生反應(yīng)，而GL的伯羥基和仲羥基分別和端羧基反應(yīng)，即可形成支化產(chǎn)物，其相應(yīng)的峰位置如圖2中的A3a和A4a所示。同時(shí)從圖2中還可發(fā)現(xiàn)，其中A1a[化學(xué)位移(δ)=173.2]為AA中羧基碳原子信號(hào)峰，A4a(δ=64.1)、A3b(δ=62.1)、A4b+A3c(δ=28.9)為支化劑GL的碳原子信號(hào)峰。由13C-NMR譜圖表明合成產(chǎn)物為支化BPBA[10]。

圖2 BPBA的13C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR spectrum of BPBA

2.3 力學(xué)性能分析

選取反應(yīng)時(shí)間為5 h的LPBA、BPBA應(yīng)用于PVC中，進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)。由表1可知，與DOP、ESBO、ATBC相比，LPBA作為增塑劑應(yīng)用于PVC中時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率較低，僅為118.8 %，與PVC/ESBO的斷裂伸長(zhǎng)率接近，但遠(yuǎn)低于PVC/DOP的172.1 %，其中PVC/ATBC的斷裂伸長(zhǎng)率最大為203.9 %，表明LP-BA對(duì)PVC的增塑作用較小，而ATBC具有較好的增塑作用。

表1 不同增塑劑對(duì)PVC力學(xué)性能的影響Tab.1 Effects of different plasticizers on mechanical properties of PVC

從表1可以看出，使用BPBA為增塑劑時(shí)，其增塑作用優(yōu)于LPBA。當(dāng)GL的含量為0.5 %時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能較好；其中PVC/BPBA-1的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了22.4 %和14.6 %，而PVC/BPBA-2、PVC/BPBA-3與PVC/BPBA-1相比斷裂伸長(zhǎng)率有所降低但仍高于LPBA；同時(shí)PVC/BPBA的拉伸強(qiáng)度與PVC/DOP、PVC/ATBC、PVC/ESBO相比有所提高；PVC/BPBA-1相對(duì)于PVC/LPBA和PVC/ESBO低溫韌性分別提高了15.7 %和34.8 %，說(shuō)明PVC/BPBA-1比PVC/LPBA、PVC/ESBO具有更好的耐寒性，與PVC/DOP耐寒性接近。引入支化劑GL后，產(chǎn)物分子鏈柔性增強(qiáng)，特性黏度降低，力學(xué)性能得到改善。但表中數(shù)據(jù)顯示隨著支化劑含量的增加力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)，這是由于隨著支化劑含量的增大，縮聚反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分凝膠化，特性黏度增大，增塑效率降低，從而使力學(xué)性能下降。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

由圖3和表2可知，LPBA及BPBA增塑PVC樣品均具有較高的熱穩(wěn)定性，PVC/BPBA的起始分解溫度(T1 %)高于235 ℃，且略高于PVC/LPBA。PVC/LPBA和PVC/BPBA具有相似的熱降解行為，800 ℃時(shí)殘?zhí)柯省⒆畲笫е厮俾?Vmax1)及其對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax1)變化不大，表明支化劑的加入對(duì)熱降解過(guò)程基本沒(méi)有影響。

表2 不同增塑劑增塑PVC的TG和DTG相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.2 Data from TG and DTG curves of plasticized PVC for different plasticizers

□—PVC/DOP ○—PVC/LPBA △—PVC/BPBA1 +—PVC/ESBO ☆—PVC/ATBC(a)TG (b)DTG圖3 不同增塑劑增塑PVC的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of plasticized PVC with different plasticizers

(a)PVC/LPBA (b)PVC/BPBA1 (c)PVC/BPBA2 (d)PVC/BPBA3圖4 PVC/LPBA、PVC/BPBA樣品斷面的SEM照片(2000×)Fig.4 SEM of PVC/LPBA and PVC/BPBA samples

與其他增塑劑相比，PVC/BPBA的熱穩(wěn)定性顯著優(yōu)于PVC/DOP和PVC/ATBC，但低于PVC/ESBO。PVC/BPBA-1的Vmax1與PVC/DOP和PVC/ATBC相比降低了約50 %和60 %，但800 ℃時(shí)殘?zhí)柯视兴黾樱砻鰾PBA與PVC分子鏈間具有較強(qiáng)的相互作用。

2.5 SEM分析

由圖4可知，PVC/LPBA、PVC/BPBA復(fù)合材料的斷面較粗糙，表面有明顯的層狀感，表明其斷裂方式為韌性斷裂；且LPBA、BPBA與PVC相容性較好，無(wú)明顯相分離。

2.6 液相遷出性分析

增塑劑的遷出不僅會(huì)影響產(chǎn)品的性能而且會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成一定的危害。由圖5可知，環(huán)保型增塑劑ESBO和ATBC的液相遷出率較小，遠(yuǎn)低于DOP的6.85 %。線形聚酯LPBA增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量較大，且與PVC可形成較強(qiáng)的分子間相互作用，相比于環(huán)保增塑劑ESBO和ATBC具有更好的耐遷出性，液相遷出率進(jìn)一步降低到0.27 %。支化聚酯BPBA的耐遷出性更優(yōu)越， BPBA-1的液相遷出率僅為0.04 %，是所選增塑劑中遷出率最低的，這可能是因?yàn)橹Щ酆衔锱c相對(duì)分子質(zhì)量近似的線形聚合物相比，分子結(jié)構(gòu)表面上的官能度高，存在較多的端基，能與PVC分子間形成更強(qiáng)的相互作用。

圖5 PVC增塑樣品的液相遷出率Fig.5 Liquid phase migration rate of PVC plasticized samples

3 結(jié)論

(1)采用酯化縮聚法制得的BPBA，通過(guò)核磁表征證實(shí)了其存在支化結(jié)構(gòu)；當(dāng)支化劑GL含量為0.5 %，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，BPBA的特性黏度最小為0.105 dL/g；

(2)當(dāng)GL含量為0.5 %時(shí)，PVC/BPBA-1復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)141.2 %，比PVC/LPBA和PVC/ESBO的斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了22.4 %和14.6 %,低溫韌性分別提高了15.7 %、34.8 %；BPBA比LPBA、ESBO對(duì)PVC具有更好的增塑性和耐寒性能；

(3)BPBA增塑PVC樣品具有較高的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于DOP、ATBC和LPBA；其耐遷出性也明顯優(yōu)于其他增塑劑，其液相遷出幾乎為零。

[1] 賈普友, 薄采穎, 胡立紅，等. 生物甘油基和蓖麻油基聚酯增塑劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(11):175-179. Jia Puyou, Bo Caiying, Hu Lihong, et al. Application Review of Biological Glyceryl and Castor Oil Based Polyeater Plasticizer[J]. Materials Science and Engineering,2014,30(11):175-179.

[2] Pan P J, Inoue Y. Polymorphism and Isomorphismin Biodegradable Polyesters[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(7):605-640.

[3] Meng B, Deng J J, Liu Q, et al. Transparent and Ductile Poly (lactic acid)/Poly (butyl acrylate)(PBA) Blends Structure and Properties[J]. European Polymer Journal, 2012, 48(1):127-135.

[4] Fatemeh Shiravand, Laura Ascione, Paola Persico, et al. A Novel Hybrid Linear-hyperbranched Poly(butylene adipate) Copolymer as an Epoxy Resin Modifier with Toughe-ning Effect[J]. Polymer International, 2016, 65(3): 308-319.

[5] Samperi F, Battiato S, Puglisi C, et al. Combined Techniques for the Characterization of Linear-hyperbranched Hybrid Poly(butylene adipate) Copolymers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemisstry,2011,14(6):3615-3630.

[6] Lindstr?m A, Hakkarainen M. Migration Resistant Polymeric Plasticizer for Poly (vinyl chloride)[J]. Journal of Applied Polymer Science，2007,104(4): 2458-2467.

[7] Lindstr?m A, Hakkarainen M. Environmentally Friendly Plasticizers for Poly (vinyl chloride) Improved Mechanical Properties and Compatibility by Using Branched Poly(butylene adipate) as a Polymeric Plasticizer[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(3): 2180-2188.[8] 申冰潔, 謝吉星, 張 婷，等. 星型聚己內(nèi)酯在聚乳酸中的增塑作用研究[J]. 中國(guó)塑料,2015,29(2):63-67. Shen Bingjie, Xie Jixing, Zhang Ting, et al. Plasticization of Star Poly(ε-caprolactone) in Poly(lactic acid)[J]. China Plastics,2015,29(2):63-67.

[9] 辛海鵬. 具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)共聚物的合成與性質(zhì)研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 2014.

[10] 蔣平平, 費(fèi)柳月, 蔣春林，等. 聚己二酸二元醇酯合成研究與表征[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2008:22(4):714-719. Jiang Pingping, Fei Liuyue, Jiang Chunlin, et al. Synthesis and Characteristic of the Adipic Acid and Binary Alcohol Polyester[J]. Journal of Chemical Engineering, 2008，22(4):714-719.

Study on Preparation of Branched Poly(butylene adipate) andIts Effect on Plasticization of PVC

FU Jinyu, ZHAO Yanyan, LI Yan, XIE Jixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

A series of branched poly(butylene adipate) (BPBA) were synthesized by using adipic acid and 1,4-butanediol as raw materials and glycerol as a branching agent. BPBA was used as a plasticizer for poly(vinyl chloride) (PVC), and a comparative investigation on the plasticizing effect was performed between BPBA and other four classical plasticizers, including dioctyl phthalate (DOP), linear poly(butylene adipate) (LPBA), epoxy soybean oil (ESBO) and acetyl acetyl citrate (ATBC). The results indicated that the resultant BPBA achieved a minimum viscosity of 0.105 dL/g at the branching agent content of 0.5 % and the reaction time of 5 h. BPBA exhibited a better plasticizing effect for PVC than LPBA and ESBO, and the PVC plasticized with 0.5 wt % BPBA gained an improvement by 22.4 % and 14.6 % in elongation at break compared with LPBA and ESBO, respectively. Moreover, the low temperature toughness also increased by 15.7 % and 34.8 %. In addition, BPBA exhibited a better thermal stability and resistance to migration in comparison with DOP and ATBC.

poly(butylene adipate); poly(vinyl chloride); branching; plasticizer; migration

2017-03-19

TQ325.3

B

1001-9278(2017)08-0100-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.018

河北省自然科學(xué)基金(E2014201104)

*聯(lián)系人，18730287882@163.com