酸堿類型對pH值控制的可逆乳狀液的影響

劉飛， 王彥玲， 郭保雨， 王旭東， 張悅

酸堿類型對pH值控制的可逆乳狀液的影響

劉飛1， 王彥玲1， 郭保雨2， 王旭東2， 張悅1

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工程技術(shù)公司，山東東營 257064）

劉飛，王彥玲，郭保雨，等.酸堿類型對pH值控制的可逆乳狀液的影響[J].鉆井液與完井液，2017，34（1）：60-64.

LIU Fei，WANG Yanling， GUO Baoyu，et al.Effects of acid and base types on pH controlled reversible emulsion[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（1）：60-64.

可逆乳狀液可以通過改變外界條件，在水包油和油包水型乳狀液之間實現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，以發(fā)揮更好的作用。對其制備以及穩(wěn)定性、不同酸堿類型對其影響進行了研究。結(jié)果表明，通過所選用的可逆轉(zhuǎn)乳化劑，按照選定的工藝制備出的可逆乳狀液具有良好的可逆轉(zhuǎn)性能，并且在可逆轉(zhuǎn)前后不同的乳狀液類型下均可保持較好的穩(wěn)定性，是性能較好的可逆轉(zhuǎn)乳狀液；在乳狀液的轉(zhuǎn)相過程中，酸、堿的類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相特性有較大影響，特別是酸液攜帶的陰離子，尤其是高價陰離子對其影響較大；鹽酸和醋酸可以使乳狀液實現(xiàn)轉(zhuǎn)相，加入硫酸后乳狀液既不轉(zhuǎn)相也不破乳，而在加入檸檬酸后乳狀液出現(xiàn)破乳；加NaOH、Na2CO3、NaHCO3和氨水均可使可逆轉(zhuǎn)乳狀液實現(xiàn)轉(zhuǎn)相，在轉(zhuǎn)相過程中存在一個電導(dǎo)率的極大值，但該極大值不是出現(xiàn)在轉(zhuǎn)相完全時，而是出現(xiàn)在轉(zhuǎn)相過程中?；诳赡嫒闋钜褐苽涞目赡嫒榛@井液產(chǎn)生的濾餅，可以輕易地通過酸液處理的方式處理，效果良好。

可逆乳狀液；乳狀液轉(zhuǎn)相；pH控制；酸堿類型影響；可逆乳化鉆井液

可逆乳狀液可以通過改變外界條件，在水包油型乳狀液和油包水型乳狀液之間可逆轉(zhuǎn)化，通過實現(xiàn)不同階段乳狀液在不同類型之間的轉(zhuǎn)變，達到最佳的使用效果[1-2]。現(xiàn)階段可逆乳狀液的主要研究類型有：基于pH控制的可逆乳狀液[3]、基于溫度控制的可逆乳狀液[4]、基于鹽度控制的可逆乳狀液、基于pH和溫度共同控制的可逆乳狀液、基于光控制的可逆乳狀液。其中基于pH控制的可逆乳狀液具有轉(zhuǎn)相可控性好、對環(huán)境適應(yīng)性強的優(yōu)點。但是，在pH控制的可逆乳狀液的使用過程中，酸堿作為pH調(diào)節(jié)劑不僅僅起到對pH值的調(diào)節(jié)作用，其類型對可逆轉(zhuǎn)化也有重要影響。在鉆井過程中，油基乳狀液具有良好的熱穩(wěn)定性、潤滑性、防塌抑制性和儲層保護性。但在完井過程中，油基鉆井液又有濾餅清除難、影響固井二界面膠結(jié)質(zhì)量、鉆屑和廢鉆井液難處理的問題[5-6]。國外針對于此，在20世紀90年代末研制出了可逆乳化鉆井液[7-9]。通過控制體系的酸堿性，使鉆井液在鉆井、完井的不同階段中在油包水和水包油型鉆井液之間轉(zhuǎn)化[10]。筆者主要研究不同酸堿類型對pH值控制的可逆乳狀液的轉(zhuǎn)相行為的影響，并討論該影響產(chǎn)生的機理，基于所研究可逆乳狀液制備出可逆乳化鉆井液體系并評價其可逆轉(zhuǎn)相性能，討論可逆乳化鉆井液體系在濾餅清除方面的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

伯胺類表面活性劑LHD、潤濕劑ZDR、降濾失劑NRF，工業(yè)級，上海江萊生物科技有限公司；鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、氯化鈣、氧化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；斯卡蘭5#白油，工業(yè)級，上海松行貿(mào)易發(fā)展有限公司；有機土、重晶石，工業(yè)級，勝利油田鉆井工程技術(shù)有限公司。

1.2 實驗儀器

FLAKOFA25高剪切分散乳化攪拌機，上海弗魯克流體機械制造有限公司；雷磁電導(dǎo)率儀DDS-307，上海精科；高溫滾子加熱爐，青島海通達儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1）可逆乳狀液的制備。將1 g伯胺類表面活性劑LHD與100 mL 5#白油混合均勻，向其中加入100 mL蒸餾水，以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌40 min，形成乳白色油包水乳狀液，記作I型乳狀液。

2）可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的研究。取50 mL上述油包水乳狀液，邊攪拌邊向其中滴加質(zhì)量分數(shù)為5.7%的鹽酸，記錄使乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相所需的鹽酸體積。記作Ⅱ型乳狀液。邊攪拌邊向轉(zhuǎn)相后形成的水包油乳狀液中滴加質(zhì)量分數(shù)為5.7%的NaOH溶液，記錄可使乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相形成油包水乳狀液所需的NaOH溶液體積。記作Ⅲ型乳狀液。

3）可逆乳狀液穩(wěn)定性研究。將1）、2）得到的3組乳狀液靜置觀察其油水分離現(xiàn)象?？疾觳煌乃?、堿類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的影響。①不同酸類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能影響的研究，每組取50 mL上述可逆乳狀液，分別向其中滴加酸液：鹽酸（5.7%）、醋酸（20%）、硫酸（5.7%）、檸檬酸（20%），每滴加完后均充分攪拌，觀察乳狀液狀態(tài)的變化，并測定在此過程中其電導(dǎo)率的變化。②不同堿類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能影響的研究，每組取50 mL上述制備的可逆乳狀液，向其中滴加0.1 mL質(zhì)量分數(shù)為5.7%的鹽酸并充分攪拌使其轉(zhuǎn)相為水包油乳狀液。分別向其中滴加堿溶液：NaOH（5.7%）、Na2CO3（10%）、NaHCO3（10%）、氨水（13%），每滴加完后均充分攪拌，觀察乳狀液狀態(tài)的變化，并測定在此過程中其電導(dǎo)率的變化。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的研究

按照上述實驗方法，向50 mL可逆轉(zhuǎn)油包水乳狀液中加入質(zhì)量分數(shù)為5.7%的鹽酸0.1 mL時發(fā)生轉(zhuǎn)相，形成水包油乳狀液。然后向其中加入質(zhì)量分數(shù)為5.7%的NaOH溶液0.1 mL時發(fā)生轉(zhuǎn)相，形成油包水乳狀液（見圖1）。

圖1 可逆乳狀液轉(zhuǎn)相前后照片

使用鹽酸和NaOH溶液作為pH調(diào)節(jié)劑，可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能良好。配制可逆乳狀液的可逆乳化劑，需其HLB值能夠隨溶液pH值的變化而在10上下變化，基于此，筆者通過分析可逆乳狀液性質(zhì)與可逆乳化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系，制備并優(yōu)選了幾種表面活性劑，通過測定乳狀液的可逆轉(zhuǎn)相性能，最終確定伯胺類表面活性劑LHD為可逆乳化劑。

有機胺類表面活性劑作為可逆轉(zhuǎn)乳狀液的乳化劑的作用機理是：在堿性條件下，可逆轉(zhuǎn)乳化劑親水親油平衡值HLB值在6左右，可形成油包水乳狀液；與酸接觸后，有機胺類表面活性劑的氮原子被質(zhì)子化，導(dǎo)致其HLB值增大，親水性增強，可形成水包油乳狀液[10-11]，反應(yīng)式如下。其具體的轉(zhuǎn)相過程為：改變?nèi)榛瘎┯H水端的離子強度實現(xiàn)對乳化劑HLB的調(diào)整，從而使乳狀液在油包水乳狀液和水包油乳狀液之間逆轉(zhuǎn)。

2.2 可逆乳狀液穩(wěn)定性研究

觀察靜置后的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型乳狀液，靜置5 min后3組乳狀液均無明顯變化，靜置24 h后Ⅰ型和Ⅱ型乳狀液均無明顯變化，Ⅲ乳狀液表面析出一層約占液體1/6體積的油（見圖2），可見可逆乳狀液轉(zhuǎn)相前后均有較好的穩(wěn)定性。說明了隨著pH值的改變，該乳化劑在不同類型乳化劑之間轉(zhuǎn)變得比較完全，能保持有足夠數(shù)量的乳化劑穩(wěn)定新形成的乳狀液體系，是合適的可逆轉(zhuǎn)乳化劑。

2.3 酸、堿類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的影響

2.3.1 不同酸類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的影響

向制備出的乳狀液中滴加不同類型的酸，每滴加完充分攪拌，并測定其轉(zhuǎn)變過程中電導(dǎo)率變化，結(jié)果見表1和表2。由此可知，隨著酸液的增加逐漸發(fā)生破乳和轉(zhuǎn)相現(xiàn)象，在所用的幾種酸里面，鹽酸和醋酸可以使乳狀液實現(xiàn)轉(zhuǎn)相，而硫酸和檸檬酸則不可使乳狀液實現(xiàn)轉(zhuǎn)相，加入硫酸后，乳狀液既不轉(zhuǎn)相也不破乳，加入檸檬酸后，乳狀液出現(xiàn)破乳。

表1 滴加不同酸液對應(yīng)可逆乳狀液的轉(zhuǎn)變過程

表2 滴加不同酸液對應(yīng)可逆乳狀液轉(zhuǎn)相過程中電導(dǎo)率變化

高價陰離子對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的影響，是由于高價陰離子在胺根離子表面吸附，壓縮了擴散雙電子層，等效于降低了其帶電量。當高價陰離子濃度比較高的時候在表面吸附較嚴重，影響了其表現(xiàn)出來的親水親油平衡特性?？赡嫒榛瘎┑某跏糎LB值在10左右，胺基的改變使之剛好可以在油包水型乳化劑和水包油型乳化劑之間轉(zhuǎn)換。而高價陰離子的影響使加酸后乳化劑表現(xiàn)出來的親水性不夠強，不能有效穩(wěn)定水包油乳狀液，即乳狀液不能轉(zhuǎn)相為水包油乳狀液。若高價陰離子在胺根離子表面吸附緊密，類似于，使乳化劑在體系中依然表現(xiàn)出一定的親油特性，則會保持原來的油包水乳狀液類型不變。若高價陰離子在胺根離子表面吸附比較疏松，類似于檸檬酸根，使乳化劑既不可表現(xiàn)出足夠的親油性能也不能表現(xiàn)出足夠的親水性能，則會發(fā)生破乳現(xiàn)象。

2.3.2 不同堿類型對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相性能的影響

考察了Ⅱ型乳狀液中滴加不同種類堿時，可逆乳狀液電導(dǎo)率隨堿加量的變化，結(jié)果見表3和表4。

表3 滴加不同堿液對應(yīng)可逆乳狀液的轉(zhuǎn)變過程

表4 不同堿液滴加對應(yīng)可逆乳狀液轉(zhuǎn)相過程中電導(dǎo)率變化

由表3和表4可知，在向可逆乳狀液中滴加不同堿液的轉(zhuǎn)相過程中，電導(dǎo)率均在接近完全轉(zhuǎn)相時有一個下降的趨勢，雖然水中的離子濃度越來越高，但是由于乳化劑類型的轉(zhuǎn)變，形成了部分油包水乳狀液液滴，導(dǎo)致水相的連續(xù)性越來越差，表現(xiàn)在電導(dǎo)率變化方面：隨著堿量的增加，開始時電導(dǎo)率由于水相中離子濃度的增加而快速增加（見圖3），伴隨著堿量的加大，到達部分轉(zhuǎn)相階段，油包水乳狀液所占比例越來越高，電導(dǎo)率增長的速度變慢，最終在接近完全轉(zhuǎn)相階段，隨著堿量的進一步增加，由于水相連續(xù)性變差，導(dǎo)致電導(dǎo)率快速下降（見圖3），最終完全轉(zhuǎn)相形成油包水乳狀液，電導(dǎo)率為0。而在向可逆乳狀液中滴加NaOH溶液的過程中，由于轉(zhuǎn)相過程較快，這個趨勢沒有體現(xiàn)出來就已經(jīng)完全轉(zhuǎn)相。以上結(jié)果說明，實驗所用幾種不同類型的堿均可實現(xiàn)可逆乳狀液的轉(zhuǎn)相，也由此說明，酸液種類對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相影響較大，即在使用該可逆乳狀液時要尤其注意溶液中陰離子的影響。

圖3 可逆乳狀液轉(zhuǎn)相過程示意圖（從水包油乳狀液向油包水乳狀液轉(zhuǎn)相）

2.4 可逆乳化鉆井液性能研究

通過上述分析，選擇鹽酸和氫氧化鈉作為pH值調(diào)節(jié)劑，進行可逆乳化鉆井液性能實驗研究。

2.4.1 可逆乳化鉆井液的制備

以所制備可逆乳狀液為基礎(chǔ)，通過對可逆乳化鉆井液的可逆轉(zhuǎn)相性能、濾失量、流變性、穩(wěn)定性等方面進行綜合評價，確定可逆乳化鉆井液的配方為：5#白油+25%氯化鈣鹽水+3.5%可逆乳化劑LHD+1%潤濕劑 ZDR+1%有機土+1%石灰+1.5%降濾失劑NRF+重晶石，油水比為5∶5，密度為1.2 g/cm3。其中，有機土加量較小，這是因為其加量過大會影響鉆井液的可逆轉(zhuǎn)相性能，故綜合考慮可逆乳化鉆井液各項性能后，確定有機土加量為1%。經(jīng)測試，該可逆乳化鉆井液在不添加提切劑的前提下，流變性就能達到鉆井液的使用要求。

2.4.2 可逆乳化鉆井液可逆轉(zhuǎn)相性能

可逆乳化鉆井液酸、堿觸轉(zhuǎn)相性能見表5。由表5可知，熱滾前后可逆乳化鉆井液具有較好的穩(wěn)定性和流變性，并且濾失量較低；加酸反轉(zhuǎn)之后，可逆乳化鉆井液的破乳電壓變?yōu)?，電導(dǎo)率變?yōu)? 000 μs/cm，說明可逆乳化鉆井液轉(zhuǎn)變?yōu)樗托豌@井液，且可逆乳化鉆井液的流變性較好，濾失量滿足要求。加堿轉(zhuǎn)相之后，可逆乳化鉆井液的破乳電壓變?yōu)?90 V，電導(dǎo)率變?yōu)?，說明可逆乳化鉆井液轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶豌@井液，并且可逆乳化鉆井液的流變性較好，濾失量滿足要求。注：熱滾條件為120 ℃、16 h；密度為1.20 g/cm3；高溫高壓濾失量實驗條件為120 ℃、3.5 MPa。

表5 可逆乳化鉆井液可逆轉(zhuǎn)性能

2.4.3 可逆乳化鉆井液濾餅的清洗功能

使用可逆乳化鉆井液時產(chǎn)生的油基泥餅，可以通過酸液處理的方式進行處理。通過實驗發(fā)現(xiàn)，將油基泥餅置于30%的酸液中浸泡30 min，并且在浸泡過程中不斷地輕搖攪動，就能有效地處理油基泥餅（見圖4）?？赡嫒榛@井液作為鉆井液的井中只需在完井階段時加入酸液，就可將油基鉆井液轉(zhuǎn)化為水基鉆井液，固井方法便可直接采用水基鉆井液作為鉆井液的固井方法，這樣即可以節(jié)約成本、簡化操作步驟，還可以提高固井效果。

圖4 可逆乳化鉆井液濾餅在30%酸液下處理前（左）后（右）效果（浸泡30 min）

3 結(jié)論

1.制備出的可逆乳狀液具有良好的可逆轉(zhuǎn)性能，并且在可逆轉(zhuǎn)前后不同的乳狀液類型下均有較好的穩(wěn)定性，是性能較好的可逆轉(zhuǎn)乳狀液。

2.通過對可逆乳狀液在不同酸堿類型下的轉(zhuǎn)相分析可知，不同種類的堿均可實現(xiàn)乳狀液的轉(zhuǎn)相，但是酸液種類對可逆乳狀液轉(zhuǎn)相過程影響較大，即在使用該可逆乳狀液時要尤其注意陰離子的影響。

3.可逆乳狀液制備的可逆乳化鉆井液的可逆轉(zhuǎn)相性能良好，熱滾前后、酸觸轉(zhuǎn)相后與堿觸轉(zhuǎn)相后均可保持較好的性質(zhì)。其作業(yè)產(chǎn)生的濾餅，可輕易地通過酸液處理的方式處理，效果良好。

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Effects of Acid and Base Types on pH Controlled Reversible Emulsion

LIU Fei1, WANG Yanling1, GUO Baoyu2, WANG Xudong2, ZHANG Yue1
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580; 2. Drilling Engineering Technology Division of Shengli Petroleum Engineering Ltd., Dongying, Shandong 257064)

By changing external conditions, reversible emulsion can vary between oil-in-water emulsion and water-in-oil emulsion to play a better role that is expected. Studies have been conducted on the preparation and stability of reversible emulsions and the effects of acid and base types on them. The studies demonstrated that, a reversible emulsion with good reversibility can be prepared with selected emulsif i ers through a predetermined process, and the emulsion can retain good stability before and after reversion. The types of acid and base, especially the anions of high valence in acids, play an important role in the reversion of reversible emulsion. Hydrochloric acid and acetic acid can reverse the phase of emulsion. Sulfuric acid does not change the phase of emulsion, nor does it demulsify the emulsion. Citric acid demulsif i es emulsion. In phase changing of reversible emulsion caused by NaOH, Na2CO3, NaHCO3and ammonia, a maximal electric conductivity appeared; it appeared just during the process of phase change, not after the completion of phase change. These studies can be applied in the treatment of mud cakes produced by reversible emulsion drilling fl uids formulated with reversible emulsions; using acid solution, the mud cakes can be easily disposed of with good results.

Reversible emulsion; Phase change of emulsion; pH controlled; Effect of acid and base types;Reversible emulsion drilling fl uid

TE254.3

A

1001-5620（2017）01-0060-05

2016-7-5；HGF=1606M1；編輯 王超）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.011

中石化集團公司科技攻關(guān)項目“可逆乳化鉆井液技術(shù)研究”（JP15011）；國家科技重大專項項目專題“復(fù)雜地層井壁穩(wěn)定控制及儲層改造技術(shù)研究”（2011ZX05005-006-007HZ）。

劉飛，在讀博士研究生，1989年生，現(xiàn)在主要從事油田化學方面的研究。電話 13687659156；E-mail：865695501@qq.com。