高能球磨電氣石紅外輻射特性

孫健鑫， 廖建彬， 戴樂(lè)陽(yáng)

(1.集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021；2.福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361021；3.船機(jī)檢測(cè)與再制造福建省高校工程研究中心, 福建 廈門(mén) 361021)

高能球磨電氣石紅外輻射特性

孫健鑫1,2,3， 廖建彬1,2,3， 戴樂(lè)陽(yáng)1,2,3

(1.集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021；2.福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 廈門(mén) 361021；3.船機(jī)檢測(cè)與再制造福建省高校工程研究中心, 福建 廈門(mén) 361021)

對(duì)天然電氣石的紅外輻射特性進(jìn)行分析，通過(guò)掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射、傅里葉紅外光譜等工具研究球磨時(shí)間對(duì)電氣石紅外輻射率的影響，通過(guò)分析燃油的表面張力及運(yùn)動(dòng)黏度的變化研究復(fù)合陶粒對(duì)船用燃油的活化效果。結(jié)果表明，不同球磨時(shí)間下的電氣石粉，其紅外吸收光譜均較為穩(wěn)定，在室溫下的吸收譜形特征基本相似，其中，3 h球磨時(shí)間的電氣石粉紅外輻射率較高；電氣石復(fù)合材料具有明顯的活化效果，其中球磨3 h的電氣石陶粒活化后的燃油遠(yuǎn)紅外輻射活化效果最好，其表面張力降幅為2.10%，運(yùn)動(dòng)黏度降幅為1.36%。

紅外輻射；電氣石；XRD;傅里葉紅外光譜；船舶燃油活化；表面張力

0 引 言

目前，船舶運(yùn)輸所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都致力于尋找可行的辦法來(lái)降低船舶柴油機(jī)有害物質(zhì)排放量。研究發(fā)現(xiàn)，遠(yuǎn)紅外線(xiàn)輻射活化燃油，可改善船舶燃油的理化性質(zhì)，提高船舶燃油的燃燒效率[1]，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

電氣石存在自發(fā)電極，是自身具有電磁場(chǎng)的天然礦物體[2]。當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，電氣石晶體會(huì)在沿其3次對(duì)稱(chēng)軸的兩端產(chǎn)生數(shù)量相等而符號(hào)相反的表面電荷，并隨著溫度的變化，礦物結(jié)晶體兩端產(chǎn)生電壓，釋放遠(yuǎn)紅外線(xiàn)[3]。在我國(guó)，電氣石儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，可重復(fù)利用，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染[4]，是一種天然的紅外輻射材料。

由于電氣石粉體具有粉體細(xì)、比表面積大等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)許多研究[5-6]領(lǐng)域都以電氣石粉體作為研究對(duì)象。但因粉體作用于燃油，在固液分離過(guò)程中易于流失，造船燃油污染，資源浪費(fèi)。因此，將助熔劑十水四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)、低波段改性材料尖晶石[7]與球磨后電氣石粉體通過(guò)超聲波均勻混合，并按照一定形狀將混合后的粉體制成陶粒，既能發(fā)揮電氣石活化燃油的作用，又安全、高效、節(jié)能。

本文以新疆某產(chǎn)地電氣石為研究對(duì)象，研究不同球磨時(shí)間的電氣石粉的紅外輻射率變化，并制作電氣石復(fù)合材料陶粒，研究陶粒中電氣石的活化燃油效果。

1 試驗(yàn)樣品的制備及表征

1.1 樣品的制備

選取天然電氣石作為研究對(duì)象，試驗(yàn)分為兩組。

為探究球磨時(shí)間對(duì)電氣石紅外輻射率的影響，利用球磨機(jī)對(duì)電氣石原礦石進(jìn)行球磨處理，球磨時(shí)間分別為2 h，3 h，4 h，5 h和6 h，得到的電氣石粉分別標(biāo)記為T(mén)2，T3，T4，T5和T6樣品。

對(duì)球磨后的電氣石粉加入助熔劑Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉，利用超聲波將其均勻混合，燒結(jié)造粒，制造粒徑大小不同的球體。

紅外光譜試樣的制備：將約1 g待測(cè)樣品置于研缽中充分研磨，加入少量溴化鉀(KBr)作為稀釋劑，再次研磨混合均勻，壓制成厚約0.1～0.2 mm的壓片。

1.2 樣品的表征

電氣石材料樣品在德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)試電氣石紅外光譜，光譜范圍4 600～400 cm-1。X射線(xiàn)衍射分析(X-ray Diffraction, XRD)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X pert powder 3型X射線(xiàn)分析儀，主要參數(shù)為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度3°/min。電氣石形貌在日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI SU-8010型掃描電子顯微鏡上觀察。表面張力分析采用德國(guó)克呂士公司生產(chǎn)的K11型表面張力儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)電氣石紅外輻射率的影響

圖1分別為電氣石原石球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的電氣石粉掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)圖。觀察圖片發(fā)現(xiàn)，電氣石原石材料結(jié)合緊湊，表面粗糙，經(jīng)高能球磨后，電氣石顆粒呈圓球狀及橢球狀，顆粒之間首尾相接，分散不均，微粒大小不一，其中部分顆粒彼此黏結(jié)，小顆粒依附在大顆粒上。這可能是由于自發(fā)極化的存在，電氣石自發(fā)電極產(chǎn)生的電場(chǎng)造成電氣石顆粒無(wú)規(guī)則排列。經(jīng)不同高能球磨時(shí)間的電氣石微觀形貌存在差異，顆粒粒徑分布在幾十至幾百納米之間。

圖2為A組T2～T6試樣的電氣石XRD圖譜。從圖2中可以看出，球磨后的電氣石衍射峰寬化，表明在球磨過(guò)程中電氣石粉末得到了細(xì)化，其晶格畸變?nèi)绫?所示。

表1 電氣石粉的晶格畸變 %

由表1可知，樣品T3即球磨3 h后的電氣石粉晶格畸變?yōu)?.067%，相比于其他4個(gè)樣品，其晶格畸變最大。電氣石通過(guò)球磨振動(dòng)，其晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定的缺陷，缺陷的出現(xiàn)破壞了原子間的平衡狀態(tài)，使晶格發(fā)生扭曲，對(duì)稱(chēng)性降低，偶極矩變化變大。

電氣石存在自發(fā)電極，是自身具有電磁場(chǎng)的天然礦物體，其微?？梢钥醋魑⑿〉碾娕紭O子。電氣石具有紅外輻射性能與其自身的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，電氣石晶體會(huì)在沿其3次對(duì)稱(chēng)軸的兩端產(chǎn)生數(shù)量相等而符號(hào)相反的表面電荷，并隨著溫度的變化，礦物結(jié)晶體兩端產(chǎn)生電壓，釋放遠(yuǎn)紅外線(xiàn)。電氣石在產(chǎn)生晶格畸變時(shí)，原子離開(kāi)了平衡位置，引起勢(shì)能增加，體系混寬度增加，自由能升高，穩(wěn)定性降低，紅外輻射性能增強(qiáng)。

根據(jù)77K溫度下氮?dú)庠赥2～T6樣品的等溫吸附曲線(xiàn)，利用標(biāo)繪法求得BET(Brunauer，Emmett，Teller)，利用BJH(Barrett，Joyner，Halenda)方法計(jì)算孔容積。T2～T65種樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

圖1 不同球磨時(shí)間T2～T5電氣石樣品的掃描電鏡情況

圖2 T2～T6電氣石樣品XRD衍射圖譜

表2 電氣石粉的比表面積和孔容積

由表2可知，5個(gè)樣品的孔容很小，球磨3 h后的電氣石粉比表面積最大，為3.072 4 m2/g。結(jié)合SEM圖譜分析可知，球磨2 h的電氣石粉，相比于球磨3 h的電氣石粉，存在1 μm以上的大顆粒，故其比表面積相對(duì)較低；球磨4～6 h的電氣石粉，因存在小顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，其比表面積相對(duì)較低。

綜合不同球磨時(shí)間電氣石粉的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和吸附性能，球磨3 h后的電氣石粉體，顆粒分散性較好，晶格畸變度最高，比表面積最大。由此可以推測(cè)，在5組粉體中，球磨3 h后的電氣石粉紅外輻射率最高。

分別對(duì)T2，T3，T4，T5，T65份樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試，電氣石遠(yuǎn)紅外輻射率隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 電氣石粉體紅外吸收特性曲線(xiàn)

圖3為電氣石粉體紅外吸收特性曲線(xiàn)。根據(jù)Kirchhoff定律可知，在同樣溫度下，各種不同物體對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的單色輻射率與單色吸收值相等[8]。因此，吸收峰處，有較強(qiáng)的紅外輻射能力。由圖3可知，在波數(shù)3 566 cm-1(波長(zhǎng)2.8 μm)，1 266 cm-1(7.9 μm)，1 043 cm-1(9.6 μm)，715 cm-1(14.0 μm)，512 cm-1(19.5 μm)處均具有較明顯的吸收峰。這表明，不同球磨時(shí)間下的電氣石粉末紅外吸收光譜較為穩(wěn)定，室溫下吸收譜形特征基本相似。根據(jù)紅外特性吸收率Aλ等于輻射率eλ的定律可知，T3樣品即球磨3 h的電氣石粉體法相比輻射率相對(duì)較高。

電氣石因其內(nèi)部分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及晶體的晶格振動(dòng)致使偶極矩發(fā)生改變進(jìn)而產(chǎn)生紅外線(xiàn)。材料內(nèi)部粒子振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性越低，偶極矩的變化也就越大，其紅外輻射能力也就越強(qiáng)[9-10]。通過(guò)球磨振動(dòng)，改變電氣石分子對(duì)稱(chēng)性，偶極矩變化變大，遠(yuǎn)紅外輻射特性增強(qiáng)。綜上所述，根據(jù)Scherrer公式可知，衍射峰越寬，晶粒尺寸越小，晶粒尺寸越小，表面積越大，其表層結(jié)構(gòu)缺陷越大。缺陷的表面結(jié)構(gòu)將降低衍射強(qiáng)度，寬化衍射峰。5組試驗(yàn)中，對(duì)電氣石原石球磨3 h后，晶粒細(xì)化，平均粒徑最小，比表面積最大，晶格畸變度最高，紅外輻射率最高。

2.2 復(fù)合陶粒對(duì)柴油的活化效果

柴油的霧化程度受到柴油表面張力的直接影響，所以可以通過(guò)研究復(fù)合材料對(duì)柴油表面張力的影響進(jìn)而研究復(fù)合陶粒對(duì)柴油的活化作用。

對(duì)球磨2 h，3 h，4 h，5 h，6 h后的電氣石粉加入助熔劑Na2B4O7·10H2O和尖晶石粉混合造粒，制作粒徑大小相同的復(fù)合材料陶粒，復(fù)合陶粒的化學(xué)組成如表3所示。

表3 復(fù)合陶粒的化學(xué)組成

取未經(jīng)活化的船用0#柴油，得到油樣S0。另取完全相同的自制容器5個(gè)，每個(gè)容器中加入200 ml 0#柴油，將Y2～Y65種復(fù)合材料分別放入容器中。為避免溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾，在密閉恒溫的房間內(nèi)活化0#柴油，時(shí)間為90 min，得到活化后油樣S2，S3，S4，S5，S6，其表面張力如4表所示。

表4 柴油油樣的表面張力 mN·m-1

圖4為不同球磨時(shí)間電氣石制成的復(fù)合陶?；罨昂笥蜆拥谋砻鎻埩Φ淖兓?。從表4中可以看出，柴油經(jīng)活化后，其表面張力降低。其中，S3樣品即球磨3 h后的電氣石，表面張力降幅為0.46 mN/m，降幅最大。這表明，球磨3 h的電氣石復(fù)合材料紅外輻射率較高，船用燃油活化效果較好。

圖4 不同球磨時(shí)間下的電氣石粉末對(duì)柴油表面張力的影響

結(jié)合表5與圖5可知，經(jīng)S2，S3，S4，S5，S6活化柴油后，與未經(jīng)復(fù)合陶?；罨脑裼拖啾冗\(yùn)動(dòng)黏度降幅為1.40%，1.36%，1.03%，1.27%，1.31%，即S2、S32個(gè)樣品的運(yùn)動(dòng)黏度降幅較大，表明分別由高能球磨2 h，3 h的電氣石粉燒結(jié)而成的復(fù)合材料對(duì)0#柴油的運(yùn)動(dòng)黏度作用較大。

表5 柴油油樣的運(yùn)動(dòng)黏度 mm2·s-1

圖5 S0～S6對(duì)柴油運(yùn)動(dòng)黏度的影響

綜合本試驗(yàn)中0#柴油經(jīng)S0～S6活化作用前后的變化規(guī)律可知，由高能球磨3 h電氣石粉組成的復(fù)合陶粒活化90 min后，其表面張力降低2.10%，運(yùn)動(dòng)黏度降低1.36%，活化柴油的效果最好。

燃油是由烷烴、芳香烴和烯烴組成的混合物，其分子內(nèi)含的C-H，C-C，C=C及各種官能團(tuán)都可以吸收一定頻率的紅外線(xiàn)。在電場(chǎng)的作用下，電氣石分子輻射紅外線(xiàn)作用于燃油。當(dāng)吸收的紅外線(xiàn)頻率與燃油分子自身頻率相同時(shí)，燃油的一些性質(zhì)將向有助于燃油燃燒的方向轉(zhuǎn)變，如燃油的表面張力減小、燃油分子的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)減小等[11]，這些轉(zhuǎn)變有助于提高燃油的燃燒效率。當(dāng)柴油分子中各種官能團(tuán)所吸收到的遠(yuǎn)紅外線(xiàn)與自身吸收頻率相同時(shí)，柴油分子產(chǎn)生共振，使柴油分子團(tuán)聚態(tài)降低，增大柴油分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使燃油分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和活性得到增強(qiáng)。當(dāng)柴油經(jīng)復(fù)合材料作用后，其分子由聚集狀態(tài)向分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變加劇，使柴油由大的團(tuán)聚狀態(tài)變成小的團(tuán)聚狀態(tài)和單分子，表現(xiàn)為經(jīng)復(fù)合材料作用，柴油表面張力減小。

多數(shù)柴油分子以二聚體或多聚體形式存在，導(dǎo)致柴油具有較強(qiáng)的聚集性和黏度，油液液滴較大，霧化質(zhì)量較差，導(dǎo)致燃燒不完全，油耗加大，煙氣排放增加。柴油分子的表面張力與其分子團(tuán)聚態(tài)大小成正比，復(fù)合材料通過(guò)輻射遠(yuǎn)紅外線(xiàn)降低柴油分子團(tuán)聚狀態(tài)，從而降低柴油表面張力，減小油液霧化液滴粒徑，提高霧化質(zhì)量，達(dá)到活化柴油的目的。

3 結(jié) 論

(1) 電氣石可以通過(guò)球磨振動(dòng)，改變電氣石分子對(duì)稱(chēng)性，增大偶極矩變化，增強(qiáng)紅外輻射特性。其中通過(guò)第一組試驗(yàn)可得，在球磨時(shí)間分別為2 h，3 h，4 h，5 h和6 h時(shí)，3 h電氣石球磨紅外輻射率最高，船舶燃油活化效果最好。

(2) 通過(guò)不同球磨時(shí)間的電氣石復(fù)合材料對(duì)船用燃油表面張力的影響分析得出：電氣石復(fù)合材料可以降低船用燃油的表面張力，其中，球磨時(shí)間為3 h的陶?；罨Ч^好，且因電氣石球體形狀固定，便于回收，可將電氣石陶粒應(yīng)用于船舶燃油活化中。

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Infrared Radiation Characteristics of High Energy Ball Milling Tourmaline

SUN Jianxin1,2,3, LIAO Jianbin1,2,3, DAI Leyang1,2,3

(1.Marine Engineering Institute, Jimei University, Xiamen 361221, Fujian, China;2. Fujian Province Key Laboratory of Ship and Ocean Engineering, Xiamen 361221, Fujian, China;3. Fujian Engineering Research Center of Marine Engine Detecting and Remanufacturing, Xiamen 361021, Fujian, China)

The infrared radiation characteristics of natural tourmaline are analyzed and the effect of milling time on tourmaline infrared radiation is investigated by scanning electron microscope， X-ray diffraction, Fourier infrared spectrum. The activation effect of composite ceramsite on marine fuel is studied by analyzing the change of surface tension and kinematic viscosity. The results show that infrared spectrums of tourmaline powder under different milling time are relatively stable and the absorption spectrum lines have the similar characteristics at room temperature. The infrared radiation rate of tourmaline powder under 3 h milling time is the highest in the tests. Tourmaline composites have a significant activation effect. Composites ceramsite made with 3 h ball milling powder has the best fuel activation effect with the surface tension of diesel decreased by 2.10% and the kinematic viscosity decreased by 1.36%.

infrared radiation; tourmaline; XRD; Fourier infrared spectrum; marine fuel oil excitation; surface tension

孫健鑫(1991-)，男，碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)榇芭c海洋結(jié)構(gòu)物設(shè)計(jì)制造

1000-3878(2017)04-0018-06

U664

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