超濾處理處理聚驅(qū)采油廢水中聚四氟乙烯膜與聚偏氟乙烯膜過(guò)濾性能及行為差異

朱友兵

摘要：本文主要研究了聚四氟乙烯（PTFE）超濾膜和聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的性能及行為差異。以膜通量為響應(yīng)值，以過(guò)膜壓力、反洗周期、間歇周期和間歇時(shí)間為影響因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平正交試驗(yàn)，分析因素的顯著性，優(yōu)化膜的運(yùn)行參數(shù)。直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行的最佳工況是一致的，為：過(guò)膜壓力5mH2O，反洗周期120 min，間歇時(shí)間2 min，間歇周期10 min。但是，這兩種膜通量影響因素的顯著性不同，PTFE膜：過(guò)膜壓差>反洗周期>間歇時(shí)間>間歇周期，PVDF膜：反洗周期>間歇時(shí)間>過(guò)膜壓差>間歇周期。優(yōu)化工況下，處理聚驅(qū)采油廢水原水過(guò)程中PTFE膜和PVDF膜的平均通量（L/（m2·h））分別為18.2和12.4;這兩種膜出水中 原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿(mǎn)足回注要求，同時(shí)，也滿(mǎn)足電滲析和納濾進(jìn)水的水質(zhì)要求;因此，超濾膜出水能夠用于油田回注，也可以脫鹽后用于油田配聚（配制聚合物驅(qū)油劑）。與PVDF膜相比，PTFE超濾膜通量水平更高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐污染能力。另外，PTFE和PVDF膜的主要污染物一致，有機(jī)物以陰離子聚丙烯酰胺（APAM）為主，且與二價(jià)/三價(jià)金屬離子共存于膜污染層中。

關(guān)鍵詞：聚驅(qū)采油廢水;超濾膜;聚四氟乙烯超濾膜;聚偏氟乙烯超濾膜;運(yùn)行優(yōu)化;污染物判定

近幾十年來(lái)，以聚驅(qū)采油廢水處理后達(dá)標(biāo)排放和回用為目標(biāo)，曾經(jīng)提出了各種不同的處理方法1-7。這些處理方法包括：物理法（重力沉降、浮選法）、化學(xué)法（高級(jí)氧化和破乳作用）、生物法8和膜處理技術(shù)。其中，膜分離技術(shù)成為21世紀(jì)最有前途的水處理技術(shù)，這是由于膜處理技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)1，7，9：膜分離技術(shù)是基于膜孔徑的一種分離技術(shù)，無(wú)需添加化學(xué)物質(zhì)，無(wú)二次污染，能耗低，占地面積小，操作簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。膜出水水質(zhì)穩(wěn)定且良好，水質(zhì)滿(mǎn)足回注或者回標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的環(huán)境效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。然而，膜污染不可避免，導(dǎo)致膜通量衰減，產(chǎn)水率下降，成為制約超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的主要問(wèn)題。

膜污染耐污染膜材料是膜污染控制的有效手段之一。聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜在大慶油田采油廢水處理中已得以使用，并取得良好的處理效果。聚四氟乙烯（PTFE）膜相較PVDF膜具有最低的摩擦系數(shù)和表面張力參數(shù)，從而表現(xiàn)出優(yōu)越的潤(rùn)滑能力和不粘性，可能具備令人滿(mǎn)意的抗污染性能。另外，PTFE分子鏈?zhǔn)牵–F4）n單體的聚合，具有優(yōu)越的化學(xué)及物理化學(xué)惰性，在抗老化方面具有優(yōu)異的潛力。

基于PTFE材料自身的優(yōu)良特性，本文主要研究了聚四氟乙烯（PTFE）超濾膜處理采油廢水效能和抗污染特性，并與聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜進(jìn)行了對(duì)比。對(duì)于孔徑相同的超濾膜，其出水水質(zhì)相同，而膜的平均通量是膜效能的主要指標(biāo)。本章節(jié)設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置，通過(guò)正交試驗(yàn)以PTFE膜的平均通量為響應(yīng)值優(yōu)化了運(yùn)行參數(shù)。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比分析污染層和原水的特性，判定膜的主要污染物，為進(jìn)一步研究PTFE膜的污染機(jī)制奠定試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

動(dòng)態(tài)小試試驗(yàn)裝置和自控系統(tǒng)的示意圖，如圖1所示。

圖1（a）中，1、2和3分別是原水箱、膜箱和出水箱;4是膜組件;5、6、和7 分別是進(jìn)水泵、濃水循環(huán)泵和出水循環(huán)泵;8是攪拌器;過(guò)膜壓差采用靜水壓差△H。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置的工作流程：5進(jìn)水泵從1原水箱中抽取聚驅(qū)采油廢水注入2膜箱，同時(shí)6濃水循環(huán)泵不停將2膜箱中的水抽吸注入1原水箱中，避免2膜箱內(nèi)廢水濃度過(guò)高。4膜組件出水流入3出水箱中，當(dāng)3出水箱水位達(dá)到高水位時(shí)液位控制器開(kāi)始工作，7出水循環(huán)泵啟動(dòng)，將3出水箱中的水回流至1進(jìn)水箱中，避免運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)水濃度大幅升高。由于小試中，試驗(yàn)裝置不在現(xiàn)場(chǎng)，原水的量比較緊張，為達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康暮蜏p免試驗(yàn)誤差，采取6濃水循環(huán)泵和7出水循環(huán)泵，保證原水和膜箱水的水質(zhì)均穩(wěn)定在一個(gè)較小范圍內(nèi)，同時(shí)避免了水量的損失，使裝置能夠長(zhǎng)時(shí)間不停運(yùn)行。

圖1（b）自動(dòng)控制的系統(tǒng)工作流程：通過(guò)計(jì)時(shí)器控制電磁閥，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)反沖洗。反沖洗時(shí)，電磁閥組-1開(kāi)啟，同時(shí)電磁閥組-2關(guān)閉，在泵1，2，3，4提供的5 mH2O的反洗壓力下，清水柱箱1，2，3，4中的清水進(jìn)入膜片實(shí)現(xiàn)反沖洗。反洗結(jié)束后，電磁閥組-2開(kāi)啟，同時(shí)電磁閥組-1關(guān)閉，膜開(kāi)始運(yùn)行，進(jìn)入下一個(gè)反洗周期。

1.2試驗(yàn)用膜

試驗(yàn)采用PTFE親水平板超濾膜（VALQUA，日本），以PVDF親水平、板超濾膜（中國(guó)，SINAP）作為參照。試驗(yàn)用平板PTFE和PVDF膜的平均孔徑均為50 nm，每片膜的有效過(guò)濾面積均為0.1 m2。截留分子量分別為～650 KDa和～700 KDa。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

考慮到采油廢水（原水）的水質(zhì)情況，直接采用原水做試驗(yàn)可能會(huì)導(dǎo)致膜在極短時(shí)間污堵，無(wú)法優(yōu)化膜的運(yùn)行參數(shù)（例如，溫度、真空度、曝氣、間歇和反沖洗）。為此，試驗(yàn)中采用蒸餾水對(duì)原水進(jìn)行稀釋?zhuān)匝娱L(zhǎng)膜運(yùn)行時(shí)間;根據(jù)超濾膜運(yùn)行情況（主要是膜的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間），逐漸增加污染物濃度;設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù);在優(yōu)化的運(yùn)行條件下，對(duì)大慶油田采油廢水（原水）進(jìn)行處理。對(duì)原水進(jìn)行了10倍稀釋、2.5倍稀釋和不稀釋?zhuān)ㄔ海?，以APAM濃度表示試驗(yàn)用水濃度，依次為：36 ～ 41 mg/L、144 ～ 164 mg/L和360 ～ 410 mg/L采油廢水。

首先，以36 ～ 41 mg/L采油廢水（APAM濃度為36 ～ 41 mg/L）作為進(jìn)料液;在室溫9 ～ 15°C、過(guò)膜壓差0.08 MPa和無(wú)反沖洗的條件下，研究間歇運(yùn)行和曝氣條件對(duì)PTFE和PVDF膜通量的影響。

進(jìn)一步，設(shè)計(jì)了L9（34）正交試驗(yàn)對(duì)超濾運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)的因素水平如表1所示。采用含144～164mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運(yùn)行條件下，考察PTFE和PVDF超濾膜通量隨時(shí)間衰減曲線及平均通量。

1.4超濾試驗(yàn)

超濾運(yùn)行過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先，測(cè)定膜的清水通量，接著測(cè)定超濾處理采油廢水的通量曲線;運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)膜進(jìn)行物理清洗和化學(xué)清洗;清洗結(jié)束后，測(cè)定清洗膜的清水通量，計(jì)算清水通量恢復(fù)率。

運(yùn)行96小時(shí)（化學(xué)清洗周期）后，膜進(jìn)行清洗，清洗方法如下：（1）NaOH（pH=13）+表面活性劑→清水洗凈→ HCl（pH=1）→清水清洗→NaOH（pH=13）+表面活性劑→清水洗凈→清水通量測(cè)試;（2）化學(xué)清洗液溫度為40℃;（3）清水通量測(cè)試溫度為40℃;（4）清水通量測(cè)試時(shí)跨膜壓差0.05 MPa。

2.結(jié)果與討論

2.1間歇運(yùn)行和曝氣條件下PTFE和PVDF膜通量變化特征

圖1中，a/a'、b/b'、c/c'、d/d'和e/e'為PTFE/PVDF間歇運(yùn)行（間歇時(shí)間為12h），共運(yùn)行5天;其中，a/a'、b/b'和c/c'為無(wú)曝氣條件下運(yùn)行，d/d'和e/e'為曝氣條件下運(yùn)行。超濾膜處理采油廢水的長(zhǎng)期運(yùn)行試驗(yàn)中，為了識(shí)別不同的污染階段，設(shè)計(jì)了間歇運(yùn)行方式，并考察了曝氣對(duì)膜通量的影響。間歇運(yùn)行用于緩解過(guò)膜壓力和水力作用對(duì)凝膠污染層的壓實(shí)作用和對(duì)污染物的水力挾帶堆積作用，同時(shí)去除污染層表面中部分非穩(wěn)定吸附污染物;這有助于識(shí)別超濾膜運(yùn)行過(guò)程中不同的污染階段。曝氣可以對(duì)膜界面產(chǎn)生氣泡沖刷作用，減緩濃差極化層和凝膠層的有效形成，延緩膜通量下降速率。

通常，一個(gè)超濾運(yùn)行周期（超濾清洗結(jié)束開(kāi)始運(yùn)行到超濾結(jié)束開(kāi)始清洗）被劃分為I、II、III和IV這4個(gè)不同的污染階段。階段I稱(chēng)為初始階段，主要是濃差極化現(xiàn)象（濃差極化層形成）和堵孔作用造成了較大的通量下降速率;階段II稱(chēng)為過(guò)渡階段，這個(gè)階段也是凝膠層形成階段，通量下降率減緩;階段III稱(chēng)為準(zhǔn)穩(wěn)定階段，凝膠污染層形成，在一段較長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，通量相對(duì)穩(wěn)定;階段IV稱(chēng)為結(jié)束階段，隨著凝膠層的緩慢增厚和不斷壓實(shí)，再次出現(xiàn)通量的明顯下降，判定清洗開(kāi)始。

圖1中，通量曲線a/a'，b/b'，c/c'，d/d'和e/e'的初始階段都會(huì)有一個(gè)通量急劇下降階段，主要是由于濃差極化層的形成和膜孔阻塞;隨后，污染層逐漸形成，通量下降減緩，并趨于穩(wěn)定。整體上，PTFE膜通量水平高于PVDF膜通量水平。另一方面，間歇和曝氣均能在一定程度上減緩這兩種膜的污染，提升膜通量。

對(duì)于PTFE膜，無(wú)曝氣條件下，a段初始通量（L/（m2·h））為177.39，結(jié)束時(shí)通量為62.89。間歇12小時(shí)后，進(jìn)入b段運(yùn)行期，初期通量恢復(fù)至97.26，恢復(fù)率為19%，結(jié)束時(shí)通量為40.44。b段結(jié)束并間歇12小時(shí)后，進(jìn)入c段運(yùn)行期，初期通量恢復(fù)至67.60，恢復(fù)率為15%，結(jié)束時(shí)通量為28.16。c段結(jié)束并間歇12小時(shí)，進(jìn)入d段運(yùn)行期，該時(shí)期持續(xù)曝氣，初期通量恢復(fù)至82.49，恢復(fù)率為31%，結(jié)束時(shí)通量為56.21。d段結(jié)束并間歇12小時(shí)，進(jìn)入e段運(yùn)行期，該時(shí)期持續(xù)曝氣，初期通量恢復(fù)至89.40，恢復(fù)率為19%，結(jié)束時(shí)通量為48.48。

對(duì)于PVDF膜，無(wú)曝氣條件下，a'段初始通量（L/（m2·h））為299.9，結(jié)束時(shí)通量為26.16。間歇12小時(shí)后，進(jìn)入b'段運(yùn)行期，初期通量恢復(fù)至129.12，恢復(fù)率為34%，結(jié)束時(shí)通量為25.58。b'段結(jié)束并間歇12小時(shí)后，進(jìn)入c’段運(yùn)行期，初期通量恢復(fù)至76.08，恢復(fù)率為17%，結(jié)束時(shí)通量為23.7。c'段結(jié)束并間歇12小時(shí)，進(jìn)入d'段運(yùn)行期，該時(shí)期不停歇曝氣，初期通量恢復(fù)至87.41，恢復(fù)率為21%，結(jié)束時(shí)通量為41.58。d'段結(jié)束并間歇12小時(shí)，進(jìn)入e'段運(yùn)行期，該時(shí)期不停歇曝氣，初期通量恢復(fù)至85.86，恢復(fù)率為15%，結(jié)束時(shí)通量為33.67。

綜上，間歇運(yùn)行和曝氣減緩膜通量下降速率的作用機(jī)制，可能是由于間歇運(yùn)行能夠緩解凝膠層被壓實(shí)和去除凝膠層表面上非穩(wěn)定吸附的污染物;曝氣主要是能夠有效破壞濃差極化層的穩(wěn)定形成，減小甚至消除濃差極化層阻力，使膜通量穩(wěn)定在一個(gè)較高的值。

PTFE超濾膜處理含36～41 mg/L APAM的采油廢水，可以穩(wěn)定運(yùn)行5天左右。因此，考慮加大進(jìn)料液中污染物濃度，以含72～82 mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液。采用間歇運(yùn)行方式，運(yùn)行條件是：溫度40°C左右、過(guò)膜壓力5 mH2O、無(wú)曝氣和無(wú)在線反沖;通量隨時(shí)間變化曲線如圖3.2所示。（a）部分是0 h–21 h運(yùn)行段的通量曲線，間歇時(shí)間為6.0 h;（b）部分是32 h-290 h運(yùn)行段的通量曲線，間歇時(shí)間為12.0 h;膜通量小于15.0 L/（h·m2）時(shí)停止運(yùn)行。

圖2中給出了間歇運(yùn)行條件下通量隨時(shí)間變化情況。對(duì)于PTFE膜，運(yùn)行6小時(shí)后通量（L/（m2·h））由171.77下降至59.45;經(jīng)過(guò)6小時(shí)的間歇后，通量恢復(fù)至66.30，有較明顯恢復(fù);繼續(xù)運(yùn)行8小時(shí)后通量下降至28.11，接著間歇12小時(shí)后，通量為24.76，無(wú)明顯恢復(fù);接下來(lái)，運(yùn)行12小時(shí)，間歇12小時(shí)，間歇和運(yùn)行交替進(jìn)行，間歇并未使膜通量明顯恢復(fù);且通量緩慢下降。直至運(yùn)行至240小時(shí)后，膜通量再次出現(xiàn)一個(gè)較明顯的“突變”（短時(shí)間內(nèi)由17.17下降至14.67），通量曲線的斜率開(kāi)始發(fā)生明顯的變化，如圖3.2（b）中紅色箭頭線標(biāo)識(shí);繼續(xù)運(yùn)行，曲線斜率又恢復(fù)，通量暫時(shí)穩(wěn)定在14.07-14.56范圍內(nèi);這可能是由于凝膠層厚度的逐漸增加，并且凝膠層厚度對(duì)應(yīng)凝膠層阻力存在臨界值。與PTFE膜相比，PVDF膜表現(xiàn)出較低的通量水平;但這兩種膜通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)時(shí)類(lèi)似的。

對(duì)比分析圖1和圖2，進(jìn)料液中污染物濃度較高時(shí)，間歇作用較快失去效用，表明較高濃度的污染物加劇了凝膠層的形成和穩(wěn)定。另外，曝氣能夠破壞濃差極化層的形成，也有利于減緩凝膠層厚度的增加。因此，優(yōu)化超濾運(yùn)行參數(shù)對(duì)減緩膜通量下降速率是有必要的。

2.2 正交試驗(yàn)及PTFE和PVDF膜最佳運(yùn)行工況

采用含144～164mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運(yùn)行條件下，正交試驗(yàn)的PTFE和PVDF超濾膜通量隨時(shí)間衰減曲線及平均通量如圖3所示。以膜的平均通量（總處理總水量與運(yùn)行時(shí)間的比值）為響應(yīng)值（兩張膜出水水質(zhì)相當(dāng)，故以膜通量為響應(yīng)值），采用直觀分析法和方差分析法對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。一般來(lái)說(shuō)，直觀分析法可用于確定最佳工況;方差分析法主要用于分析因素顯著性。

表2中，對(duì)于PTFE膜，按照F檢驗(yàn)的P值，影響因素的顯著性排序是：間歇周期（0.372）>反洗周期（0.390）>間歇時(shí)間（0.395）> 過(guò)膜壓差（0.544）;按照R值，影響因素的顯著性排序是：過(guò)膜壓差（124.18）>反洗周期（85.31）>間歇時(shí)間（84.70）>間歇周期（81.22）;這兩者的差別主要在于過(guò)膜壓力的顯著性。對(duì)于PVDF膜，按照F檢驗(yàn)的P值，影響因素的顯著性排序是：反洗周期（0.124）>間歇時(shí)間（0.228）> 間歇周期（0.770）> 過(guò)膜壓差（0.924）;按照R值，影響因素的顯著性排序是：反洗周期（96.68）> 間歇時(shí)間（78.50）> 過(guò)膜壓差（62.66）> 間歇周期（39.03）;這兩者的差別在于過(guò)膜壓力的顯著性。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)膜壓力對(duì)膜通量下降速率是個(gè)顯著影響因素10，11;但是，表3.2分析結(jié)果表明，在0.03-0.08 MPa范圍內(nèi)，過(guò)膜壓力的變化對(duì)平均通量的影響并不明顯。相比之下，反洗周期和間歇時(shí)間的影響較為顯著。另外，直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行的最佳工況是一致的，為：過(guò)膜壓力5mH2O，反洗周期120 min，間歇時(shí)間2 min，間歇周期10 min。

處理2.5倍稀釋原水（APAM濃度144～164mg/L）的超濾試驗(yàn)中，每個(gè)工況均穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)。PTFE膜平均通量（L/（m2·h）），在較不利工況條件下為43.20，在較有利工況下能夠高達(dá)84.49（圖3（b））。相應(yīng)，均高于PVDF膜平均通量水平：35.18和74.57，如圖3（d）所示。

2.3 最佳運(yùn)行工況下PVDF和PTFE膜通量隨時(shí)間變化行為

最佳工況過(guò)膜壓力5mH2O、反洗周期120 min、間歇時(shí)間2 min和間歇周期10 min條件下，PTFE超濾膜處理實(shí)際的采油廢水（APAM濃度360～410mg/L）的通量曲線和平均通量，如圖4所示。運(yùn)行96小時(shí)（化學(xué)清洗周期）后，膜進(jìn)行清洗，考察清水通量恢復(fù)率。

圖4所示的超濾運(yùn)行過(guò)程中，未污染PTFE和PVDF膜的清水通量（L/（m2·h））為598.07和567.2;處理未稀釋原水時(shí)初始通量下降為44.31和35.35，運(yùn)行2.2小時(shí)后，通量下降至20.0和15.0并趨于穩(wěn)定;穩(wěn)定運(yùn)行96.0 小時(shí)，膜的平均通量為18.2和12.4;運(yùn)行結(jié)束后，對(duì)污染膜進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗膜的清水通量為609.35和586.9，恢復(fù)率為102%和103 %。一方面，親水PTFE超濾膜處理采油廢水的通量水平明顯高于PVDF超濾膜，而且可以穩(wěn)定運(yùn)行4天左右，應(yīng)用優(yōu)勢(shì)較大;另一方面，盡管在最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)下運(yùn)行，PTFE膜污染依然不可避免，造成通量下降和膜清洗頻繁。

2. 4 最佳運(yùn)行工況下PVDF和PTFE膜處理效能

對(duì)應(yīng)膜通量隨時(shí)間變化曲線（見(jiàn)圖4），測(cè)定了超濾膜處理大慶油田采油廢水的出水水質(zhì)。出水平均水質(zhì)見(jiàn)表3;出水水質(zhì)隨運(yùn)行時(shí)間變化情況，如圖5所示。

表3中所示，PTFE和PVDF超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的濾出液中原油濃度、懸浮物（SS）濃度和粒徑中值分別約為1.40和1.47 mg/L、0.45和0.43 mg/L、未檢出和未檢出;低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿(mǎn)足回注要求，同時(shí)，也滿(mǎn)足電滲析和納濾進(jìn)水的水質(zhì)要求;因此，超濾膜出水能夠用于油田回注，也可以脫鹽后用于油田配聚（配制聚合物驅(qū)油劑）。

超濾運(yùn)行過(guò)程中，PTFE和PVDF膜出水水質(zhì)隨時(shí)間變化，如圖5所示。出水的取樣時(shí)間分別為超濾運(yùn)行0.5、3、5、10、48、72和96小時(shí)。對(duì)于PTFE膜，出水中APAM濃度（mg/L）、原油濃度（mg/L）和SS濃度（mg/L）的變化范圍分別是26.22–49.79、1.02–2.17和0.37–0.51;出水中的粒徑中值未檢出。對(duì)于PVDF膜，出水中APAM濃度（mg/L）、原油濃度（mg/L）和SS濃度（mg/L）的變化范圍分別是25.88–50.88、1.07–2.47和0.3–0.5;出水中的粒徑中值未檢出。由此可知，PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行過(guò)程中出水水質(zhì)穩(wěn)定。

2. 5 PVDF和PTFE膜主要污染物的判定

過(guò)濾結(jié)束時(shí)PTFE膜表面被污染層完全覆蓋（如圖6（a）的左邊部分）。而且，能明顯觀察到PTFE膜面的污染層（如圖6（a））的右邊部分）。同樣，PVDF膜也被污染層完全覆蓋（如圖6（b））。

進(jìn)一步測(cè)定了PTFE和PVDF膜污染層中各污染物的質(zhì)量百分含量（wt%），如表4所示。APAM在PTFE和PVDF膜污染層中的含量分別是39和45，均超出了超濾進(jìn)料液中APAM的含量24。同樣，PTFE和PVDF膜污染層中原油含量從0.17（進(jìn)料液）分別升高到1.4和1.5。盡管如此，PTFE和PVDF膜污染層中原油含量均明顯低于APAM含量，這說(shuō)明膜有機(jī)污染物主要是APAM，而不是原油和表面活性劑。

同時(shí)，PTFE污染層中Ca和Mg含量分別從0.27（進(jìn)料液）和0.02（進(jìn)料液）升高到21 和10，PVDF膜污染層中的分別升高到16和11。這很有可能與進(jìn)料液中高pH值條件下無(wú)機(jī)晶體的形成（見(jiàn)圖3.11的分析和討論）和二價(jià)離子與APAM羧酸根之間的配位作用有關(guān)12。另一方面，APAM分子鏈可能會(huì)作為晶核促進(jìn)無(wú)機(jī)污染物結(jié)晶。

相反，PTFE和PVDF污染層中Na含量從74（進(jìn)料液）分別降至27和25。然而，Na在膜污染中的作用依然不可忽視，因?yàn)槟の廴緦又蠳a能夠通過(guò)靜電作用結(jié)合在APAM羧酸根界面上;而且，進(jìn)料液中存在高含量（wt%，75.37%）Na。另外，PTFE和PVDF污染層中表面活性劑含量分別為1.6 和1. 5，與進(jìn)料液中表面活性劑含量1.54相近。污染層中，表面活性劑含量明顯低于APAM含量。

總之，APAM，而不是原油，是PTFE和PVDF膜的主要有機(jī)污染物，且與二價(jià)/三價(jià)金屬離子（例，Ca和Fe離子）共存于膜污染層中，加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且，鈉離子（（Na+）對(duì)APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進(jìn)料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。PTFE和PVDF膜在APAM?電解質(zhì)?膜/APAM相互作用方面的對(duì)比分析，需要后續(xù)深入研究。

3.結(jié)論

（1）膜平均通量、總處理量和清洗難易程度方面，PTFE超濾膜的耐污染性能比PVDF超濾膜優(yōu)越。

（2）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)工況為過(guò)膜壓力0.05 MPa，反洗周期120 min，間歇時(shí)間2 min，間歇周期10 min，曝氣（無(wú)間歇）運(yùn)行。

（3）在優(yōu)化的運(yùn)行條件下PTFE超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的出水中原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值，均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法（SY/T5329-94）》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm，滿(mǎn)足回注要求。

（4）對(duì)比分析PTFE膜污染層和原水中物質(zhì)元素、官能團(tuán)和成分組成等特性，判定超濾膜的有機(jī)物污染物主要是陰離子聚丙烯酰胺（APAM），而不是原油和表面活性劑。APAM與二價(jià)/三價(jià)金屬離子（例，Ca和Fe離子）共存于膜污染層中，加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且，鈉離子（（Na+）對(duì)APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進(jìn)料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。

參考文獻(xiàn)：

[1]Ahmadun，F(xiàn). R.;Pendashteh，A.;Abdullah，L. C.;Biak，D. R. A.;Madaeni，S. S.;Abidin，Z. Z.，Review of technologies for oil and gas produced water treatment. Journal of Hazardous Materials 2009，170，（2-3），530-551.

[2]Ebrahimi，M.;Willershausen，D.;Ashaghi，K. S.;Engel，L.;Placido，L.;Mund，P.;Bolduan，P.;Czermak，P.，Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-field produced water treatment. Desalination 2010，250，（3），991-996.

[3]Guo，H. C.;You，F(xiàn). C.;Yu，S. L.;Li，L.;Zhao，D. S.，Mechanisms of chemical cleaning of ion exchange membranes：A case study of plant-scale electrodialysis for oily wastewater treatment. J. Membr. Sci. 2015，496，310-317.

[4]Zhao，D. S.;Yu，S. L.;Liu，G. C.;Yuan，Q. B.;Guo，H. C.，Polypiperazine-amide nanofiltration membrane incorporated with poly（ethylene glycol）derivative for electrodialysis concentrate treatment. Sep. Purif. Technol. 2015，153，43-50.

[5]Zhang，R. J.;Yu，S. L.;Shi，W. X.;Tian，J. Y.;Jin，L. M.;Zhang，B.;Li，L.;Zhang，Z. Q.，Optimization of a membrane cleaning strategy for advanced treatment of polymer flooding produced water by nanofiltration. RSC Adv. 2016，6，（34），28844-28853.

[6]Danilovic，D. S.;Maricic，V. D. K.;Elhaddad，N. E. A.;Lekovic，B. A.，An oilfield in Libya：A new model to enhance waste water disposal. Energy & Environment 2016，27，（6-7），704-712.

[7]Xu，J.;Ma，C.;Cao，B. Q.;Bao，J.;Sun，Y.;Shi，W. X.;Yu，S. L.，Pilot study on hydrophilized PVDF membrane treating produced water from polymer flooding for reuse. Process Saf. Environ. Protect. 2016，103，564-570.

[8]Campos，J. C.;Borges，R. M. H.;Oliveira，A. M.;Nobrega，R.;Sant'Anna，G. L.，Oilfield wastewater treatment by combined microfiltration and biological processes. Water Research 2002，36，（1），95-104.

[9]Yi，X. S.;Shi，W. X.;Yu，S. L.;Ma，C.;Sun，N.;Wang，S.;Jin，L. M.;Sun，L. P.，Optimization of complex conditions by response surface methodology for APAM-oil/water emulsion removal from aqua solutions using nano-sized TiO2/Al2O3 PVDF ultrafiltration membrane. J. Hazard. Mater. 2011，193，37-44.

[10]Wang，Y. N.;Tang，C. Y. Y.，F(xiàn)ouling of Nanofiltration，Reverse Osmosis，and Ultrafiltration Membranes by Protein Mixtures：The Role of Inter-Foulant-Species Interaction. Environ. Sci. Technol. 2011，45，（15），6373-6379.

[11]Liu，J. X.;Wang，Z. H.;Tang，C. Y.;Leckie，J. O.，Modeling Dynamics of Colloidal Fouling of RO/NF Membranes with A Novel Collision-Attachment Approach. Environmental Science & Technology 2018，52，（3），1471-1478.

[12]Liu，G. C.;Yu，S. L.;Yang，H. J.;Hu，J.;Zhang，Y.;He，B.;Li，L.;Liu，Z. Y.，Molecular Mechanisms of Ultrafiltration Membrane Fouling in Polymer-Flooding Wastewater Treatment：Role of Ions in Polymeric Fouling. Environ. Sci. Technol. 2016，50，（3），1393-1402.

上海潘立脫環(huán)?？萍加邢薰?/p>