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    擠出工藝對PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2017-09-03 08:43:02謝瓊春張華鵬
    關(guān)鍵詞:泡點錐角壓縮比

    謝瓊春,張華鵬

    (浙江理工大學(xué),a.材料與紡織學(xué)院;b.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室,杭州 310018)

    擠出工藝對PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

    謝瓊春,張華鵬

    (浙江理工大學(xué),a.材料與紡織學(xué)院;b.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室,杭州 310018)

    選取IsoparG作為潤滑劑,按質(zhì)量配比20%與PTFE分散樹脂進行混合,通過糊狀擠出和拉伸成型的方法制備PTFE中空纖維膜。采用平均擠出壓力、力學(xué)性能、孔徑、孔隙率和水通量等指標(biāo)分析纖維膜性能,重點探討了擠出工藝(壓縮比、長徑比和錐角)對PTFE中空纖維膜的平均擠出壓力、斷裂強力、平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的影響。結(jié)果表明:在擠出過程中,當(dāng)壓縮比為185、長徑比為20、錐角為40°時,擠出過程中的平均擠出壓力低,得到的PTFE中空纖維膜斷裂強力高、孔徑小、孔隙率高、水通量大。

    PTFE中空纖維膜;擠出工藝;平均擠出壓力;斷裂強力;孔徑

    0 引 言

    聚四氟乙烯材料是工程塑料的重要品種之一,廣泛應(yīng)用于粉塵過濾、生物醫(yī)學(xué)、功能服裝、冶金冶煉等領(lǐng)域。PTFE中空纖維膜是以聚四氟乙烯分散樹脂為原料,經(jīng)過糊料擠出和拉伸成型的方法制備[1],因其本身固有的耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、占地面積小、填裝密度小等特性,在微濾、超濾、納濾、反滲透等膜材料和膜組件領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[2]。

    由于PTFE分散樹脂在擠出過程中受到剪切應(yīng)力,因此其結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的片晶朝受力方向發(fā)生分子鏈的滑移,形成纖維帶狀結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)稱為纖維化結(jié)構(gòu)。張華鵬等[3]以PTFE分散樹脂為原料,與埃克森美孚IsoparM潤滑劑混合,通過擠出成型,探究拉伸、燒結(jié)工藝對PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。周明等[4]在其他工藝參數(shù)不變的條件下,通過改變潤滑劑的配比來探究潤滑劑對PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。Ochoa等[5]通過物理建模,運用數(shù)學(xué)分析等方法探究擠出過程的糊料流動機理。國內(nèi)外對PTFE中空纖維膜的研究多集中于潤滑劑、拉伸和燒結(jié)工藝的層面上,對擠出工藝對PTFE中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能的研究較少。

    本文以聚四氟乙烯分散樹脂為原料,加入配比20%的??松梨贗soparG潤滑劑混合,經(jīng)過糊料擠出成型和拉伸燒結(jié)工藝制備PTFE中空纖維膜。重點探討在擠出過程中,通過改變擠出流變儀擠出模具(包括料腔直徑、芯棒直徑、管內(nèi)徑、管外徑、錐體模)來改變壓縮比、長徑比和錐角,進而研究擠出工藝參數(shù)對擠出壓力、斷裂強力、平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的影響,優(yōu)化擠出工藝。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料

    美國杜邦605XTX PTFE分散樹脂(分子量700萬),??松梨贗soparG潤滑劑(表面張力23.5 dyne/cm),X80環(huán)氧樹脂膠,Silwick潤濕劑(表面張力20.1 dyne/cm),蒸餾水等。

    1.2 PTFE中空纖維膜的制備流程

    實驗選取若干組放置在19℃以下的聚四氟乙烯分散樹脂(杜邦605XTX)并編號,用8目左右的篩網(wǎng)(篩網(wǎng)孔徑2 mm左右)過篩后與??松梨贗soparG潤滑劑混合按質(zhì)量比100∶20混合均勻并密封嚴實。在35℃的條件下,放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱放置8 h。將糊料緩慢倒入擠出機料腔內(nèi),通過壓力的控制擠出型坯。待保壓10 min后,通過柱塞的推壓作用讓型坯強制從口模擠出得到預(yù)制品。在擠出的過程中改變模具的參數(shù)來改變壓縮比RR、長徑比L/D和椎角α,同時觀察并記錄計算機載荷-位移曲線上的平均擠出壓力。擠出裝置示意圖如圖1所示。將推壓預(yù)制品放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,在50℃的條件下放置10 h,以脫除部分潤滑劑。隨后將預(yù)制品兩端連接凱夫拉繩(芳綸纖維)放入290℃的高溫管式燒結(jié)爐內(nèi),兩邊以5%/s勻速拉伸100%,待保持30 s后從高溫管式燒結(jié)爐內(nèi)退出。最后將制品放入馬弗爐內(nèi)燒結(jié)1 min,經(jīng)過自然冷卻得到PTFE中空纖維膜成品。主要的實驗流程及工藝條件如圖2所示。

    圖1 擠出裝置示意圖注:De和Dt分別為料腔和口模的內(nèi)徑;Dm和Dp分別為芯棒和芯模的外徑。

    圖2 PTFE中空纖維膜的制備流程

    1.3 壓縮比測試實驗

    不同模具的參數(shù)組合及壓縮比如表1所示,實驗選擇8組XTX605分散樹脂與IsoparG潤滑劑按質(zhì)量配比20%混合均勻,用自制擠出流變儀壓坯后,在長徑比L/D=20、椎角α=40°的條件下,通過改變模具參數(shù)來探究壓縮比對擠出壓力、斷裂強力、平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的影響。

    表1 不同模具的參數(shù)組合及壓縮比

    1.4 長徑比測試實驗

    在PTFE擠出成型的過程中,長徑比為口模成型部位的平直段長度L與口模直徑D之比L/D,如圖3所示。

    圖3 模具裝配位置

    實驗選擇6組XTX605分散樹脂與IsoparG潤滑劑按質(zhì)量配比20%混合均勻,用自制擠出流變儀壓坯后,在壓縮比RR=185、椎角α=40°的條件下,改變模具的長徑比分別為5、10、15、20、25、30,探究長徑比對擠出壓力、斷裂強力、平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的影響。

    1.5 錐角測試實驗

    如圖3所示,錐角表示錐體模與芯模的夾角α,位于料腔和口模之間。糊料在料腔內(nèi)預(yù)成型形成型坯,型坯在錐形區(qū)域受到剪切作用從而纖維化,最后從口模擠出。剪切力的大小與纖維的成纖性密切相關(guān),因此,椎角影響著擠出壓力和PTFE中空纖維膜的斷裂強力。

    實驗選擇5組XTX605分散樹脂與IsoparG潤滑劑按質(zhì)量配比20%混合均勻,用自制擠出流變儀壓坯后,在壓縮比RR=185、長徑比L/D=20的條件下,改變模具的錐角α,探究錐角α對擠出壓力、斷裂強力、平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的影響。

    1.6 測試表征方法

    用自制PTFE分散樹脂固態(tài)擠出流變儀同步電腦SongDun軟件記錄擠出壓力并自動生成平均擠出壓力;用IINSTRON 5540萬能材料試驗機測試中空纖維膜的斷裂強力;用美國PMI孔徑分析儀測試膜的孔徑分布;用AutoporeⅣ壓汞儀測試膜的孔隙率;在0.1 MPa的條件下,利用自制水通量儀將膜通過酒精潤濕后測試其水通量。用日本JSM-7600F熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察膜微孔結(jié)構(gòu)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PTFE中空纖維膜的擠出機理

    聚四氟乙烯是由結(jié)晶薄片與無序非晶區(qū)相間的帶狀結(jié)晶構(gòu)成的聚集體,帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)密實地折疊在一起形成球狀顆粒[1,3],如圖4所示。由于這種帶狀結(jié)構(gòu)只是靠分子間的微弱的范德華力聚集在一起,使得其易被從顆粒中拉出。

    圖4 聚四氟乙烯的帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)

    球狀顆粒的PTFE樹脂在受到柱塞推壓力后,通過錐形區(qū)域[1-4]。由于模具的橫截面積不斷變小,樹脂顆粒不斷受到擠壓,帶狀結(jié)構(gòu)中無定型的區(qū)域會發(fā)生交聯(lián)而纏結(jié)在一起。在口模區(qū)域,纏結(jié)的分子鏈被拉出從而形成纖維狀[1,5]。PTFE樹脂在錐形區(qū)域成纖的示意如圖5所示。

    圖5 PTFE擠出過程模型示意圖

    聚四氟乙烯樹脂在擠出過程中,由于潤滑劑的“保護”作用,樹脂顆粒間相互流動形成纖維化。在這個過程中,樹脂不發(fā)生變形和壓縮作用。Ochoa等[5]和Machado等[6]通過模擬擠出過程,提出了“徑向流動”的假設(shè)。為了驗證“徑向流動”假設(shè),在料腔內(nèi)填充糊料時,每填充定量的正常糊料后添加一層薄的經(jīng)過有色染料處理過的糊料,得到若干上下均勻分布的正常-有色的糊料混合體。通過觀察剖開型坯流動至口模處的余料后發(fā)現(xiàn),同一片層上,距離“虛擬”頂點的不同的樹脂在余料中的分布也不同,具體表現(xiàn)為:以“虛擬”頂點在垂直方向上中心線為標(biāo)準(zhǔn)線,同一片層,距離標(biāo)準(zhǔn)線越遠的樹脂離“虛擬”線越遠,在標(biāo)準(zhǔn)線上的樹脂距離最近。這表明,在擠出過程中,標(biāo)準(zhǔn)線上的樹脂由于流動速率大先被擠出,標(biāo)準(zhǔn)線以外的樹脂后擠出且距離越遠越后被擠出。

    2.2 壓縮比對擠出過程及膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2.2.1 壓縮比對平均擠出壓力、斷裂強力的影響

    通過1.6所示的測試表征方法進行試驗,得到壓縮比與平均擠出壓力、PTFE中空纖維膜的斷裂強力的關(guān)系曲線如圖6所示。

    圖6 壓縮比對平均擠出壓力和斷裂強力的關(guān)系曲線

    從圖6可以看出,隨著壓縮比的增加,平均擠出壓力也隨之增加。根據(jù)2.1中PTFE中空纖維膜的擠出機理,擠出過程是PTFE分散樹脂在一定的壓縮比條件下從口模固態(tài)擠出變形的過程。壓縮比在較低范圍內(nèi)時,變形主要是無定形的纏結(jié)分子鏈沿徑向流動并逐漸被拉直的過程。由于樹脂受到晶體結(jié)構(gòu)的限制,晶區(qū)的樹脂分子鏈只發(fā)生彈性變形,只發(fā)生小范圍內(nèi)的移動[7],導(dǎo)致擠出壓力低。隨著壓縮比的增加,PTFE分散樹脂的變形逐漸轉(zhuǎn)向晶區(qū),分子鏈的相對滑移作用變強,因此擠出壓力高。因此,在一定范圍內(nèi),隨著壓縮比的增加,平均擠出壓力增大。在膜的斷裂強力方面,纖維的斷裂強力與擠出過程中的壓力相關(guān),過低的擠出壓力使纖維的成纖性差,過高的擠出壓力又會使部分纖維斷裂[8]。因此,在RR=185時,在擠出過程中擠出壓力較低,得到的PTFE中空纖維膜斷裂強力高。

    2.2.2 壓縮比對膜平均孔徑、泡點壓強、孔隙率及水通量的影響

    通過1.6的測試表征方法,得到壓縮比與PTFE中空纖維膜平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的關(guān)系曲線如圖7—圖8所示。

    圖7 壓縮比對PTFE中空纖維膜平均孔徑和泡點壓強的關(guān)系曲線

    圖8 壓縮比對PTFE中空纖維膜孔隙率和水通量的關(guān)系曲線

    通過圖7可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著壓縮比的增加,平均孔徑先降低后增大。在壓縮比RR=185時,平均孔徑最小、泡點壓強最大。在低壓縮比的條件下,樹脂間主要發(fā)生的是延伸作用,樹脂間的相對移動距離較大,導(dǎo)致孔徑較大;隨著壓縮比的增加,剪切作用越來越明顯,樹脂的纖維化程度變高,纖維分子鏈間相互滑移越來越困難[9],孔徑變小。繼續(xù)增大壓縮比,過大的剪切力使部分纖維發(fā)生斷裂,導(dǎo)致孔徑變大。如圖8所示,在孔隙率方面,在一定范圍內(nèi),隨著壓縮比的增加,剪切作用使纖維化程度逐漸增強,節(jié)點寬度變小,導(dǎo)致孔隙率增大,水通量上升。

    2.3 長徑比對擠出過程及膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2.3.1 長徑比對平均擠出壓力、斷裂強力的影響

    通過1.6的測試表征方法所得到的長徑比L/D與擠出過程的平均擠出壓力、PTFE中空纖維膜的斷裂強力的關(guān)系曲線如圖9所示。

    圖9 長徑比對平均擠出壓力和斷裂強力的關(guān)系曲線

    從圖9可以看出,隨著長徑比的增加,PTFE樹脂在擠出過程中的受到的平均擠出壓力先增加后減小。主要原因是因為PTFE在擠出過程中,糊料的流動阻力與圓錐形區(qū)域的形狀有關(guān)。在長徑比由5增加至20時,由于擠出物出口膨脹效應(yīng)和流道的增長,擠出物與模具之間的摩擦增大,造成平均擠出壓力逐漸增大。隨著長徑比L/D進一步增大,擠出物中的纖維沿徑向充分松弛并沿擠出方向取向,導(dǎo)致擠出壓力變小。膜的斷裂強力隨著長徑比的增加先增大后減小,在長徑比L/D=20時達最大值。這是因為低長徑比會使預(yù)成纖在擠出過程中由于過高的推壓力而變得膨脹[10],纖維的強度低,導(dǎo)致膜的斷裂強度低。過高的長徑比會導(dǎo)致纖維在擠出過程部分斷裂,膜強度變低。因此,在長徑比L/D=20時,在擠出過程中的平均擠出壓力小,膜斷裂強力大。

    2.3.2 長徑比對膜平均孔徑、泡點、孔隙率及水通量的影響

    通過1.6所示的測試表征方法所得到的長徑比L/D與PTFE中空纖維膜平均孔徑、泡點壓強、孔隙率和水通量的關(guān)系曲線如圖10—圖11所示。

    圖10 長徑比對PTFE中空纖維膜平均孔徑和泡點壓強的關(guān)系曲線

    圖11 長徑比對PTFE中空纖維膜孔隙率和水通量的關(guān)系曲線

    從圖10可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著長徑比的增加,平均孔徑先降低后增大,泡點壓強趨勢相反。在長徑比L/D=20時,平均孔徑最小、泡點壓強最大。在長徑比由5增大至20時,長徑比的增加使得圓柱形區(qū)域變長,從擠出口擠出的預(yù)制品長度變長,使得錐形區(qū)域糊料受到的柱塞的推壓力作用時間變長[1-2,5-6],導(dǎo)致孔徑變小。此后繼續(xù)增大長徑比,平均孔徑增大,主要原因是過大的長徑比使得纖維沿徑向的流動作用增強,部分纖維發(fā)生松弛,孔徑變大。如圖11所示,在孔隙率方面,隨著長徑比由5增大至20時,由于纖維分子鏈間的滑移作用逐漸變大,導(dǎo)致孔隙率增大。繼續(xù)增大長徑比,使得擠出物過多堆積在擠出口處,分子鏈的相對滑移作用變?nèi)酰紫堵蕼p小,水通量下降。

    2.4 錐角對擠出過程及膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2.4.1 椎角對平均擠出壓力、斷裂強力的影響

    通過1.3的測試表征方法所得到的錐角與擠出過程的平均擠出壓力、膜斷裂強力的關(guān)系曲線如圖12所示。

    圖12 錐角對平均擠出壓力和斷裂強力的關(guān)系曲線

    從圖12可以看出,隨著錐角的增加,平均擠出壓力也隨之增加。主要原因是隨著錐角的增加,PTFE分散樹脂在擠出過程中所受到的剪切應(yīng)力增加。在圓錐形區(qū)域內(nèi),PTFE的擠出壓力遠大于圓柱形區(qū)域。因此在一定范圍內(nèi),隨著錐角的增加,擠出過程中的平均擠出應(yīng)力增加。在膜的斷裂強力方面,隨著錐角的增加,斷裂強力先增加后減小,在α=40°時達到最大值。主要原因是在錐角由10°上升至40°時,隨著錐角的增加,擠出壓力變大,樹脂的成纖性變好,纖維化程度變高,節(jié)點變少[11],因此膜的斷裂強力增大。在錐角40°上升至70°時,隨著錐角的進一步增大,擠出壓力進一步增大,部分已經(jīng)成纖的微細纖維發(fā)生斷裂[12],導(dǎo)致斷裂強力降低。因此在模具錐角α=40°時,所得到的膜的斷裂強力高,且在擠出過程中平均壓力較低,較好地保護了模具。

    2.4.2 錐角對膜平均孔徑、泡點、孔隙率及水通量的影響

    通過1.3所示的測試表征方法所得到的錐角與膜平均孔徑、孔隙率及水通量的關(guān)系曲線如圖13—圖14所示。

    圖13 錐角對PTFE中空纖維膜平均孔徑、泡點壓強的關(guān)系曲線

    圖14 錐角對PTFE中空纖維膜孔隙率、水通量的關(guān)系曲線

    從圖13可以看出,在錐角為由10°增加至70°時,隨著錐角的增加,平均孔徑先增大后減小最后又增加,泡點壓強趨勢相反。在低錐角時,由于糊料與錐形區(qū)域模具的摩擦力低,導(dǎo)致在推壓力作用下,導(dǎo)致樹脂間的剪切作用小,微孔很難形成,因此平均孔徑小。繼續(xù)增加錐角至25°時,樹脂的剪切作用逐漸增加,因此孔徑開始逐漸增大。在錐角由25°增加至40°時,根據(jù)擠出過程中的糊料擠出機理,樹脂顆粒受到的“徑向拉力”逐漸增大,成纖效果逐漸變好[13],因此孔徑逐漸變小。此后繼續(xù)增加錐角,過大的擠出壓力會使部分微纖斷裂,從而平均孔徑逐漸增大。如圖14所示,在孔隙率方面,在低錐角時,由于過低的錐角很難成孔,導(dǎo)致孔隙率極低。逐漸增加錐角,剪切作用逐漸增強,孔隙率逐漸增大,水通量逐漸上升。

    2.5 PTFE中空纖維膜的形態(tài)及孔徑分布

    實驗用日本JSM-7600F熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察膜內(nèi)外壁的形態(tài)。以IsoparG作為潤滑劑,與PTFE分散樹脂按100∶20的質(zhì)量比混合均勻后經(jīng)擠出流變儀擠出成型,再經(jīng)拉伸燒結(jié)工藝得到的PTFE中空纖維膜徑SEM所得到的膜內(nèi)外壁形態(tài)如圖15所示。(擠出工藝參數(shù):RR=185、L/D=20、α=40°)

    圖15 SEM下PTFE中空纖維膜的內(nèi)外壁形態(tài)注:空心箭頭和圓圈所指的分別是膜節(jié)點區(qū)域和膜微孔區(qū)域。

    在同樣的實驗條件下,將得到的PTFE中空纖維膜用表面張力為20.1 dyne/cm的Sliwick潤濕劑潤濕后,利用美國PMI孔徑分析儀得到實驗所得的PTFE中空纖維膜的孔徑分布,如圖16所示。

    圖16 PTFE中空纖維膜的孔徑分布曲線

    從圖15、圖16可以看出,在擠出工藝參數(shù)RR=185、L/D=20、α=40°時得到的PTFE中空纖維膜纖維的成纖性好、膜內(nèi)外壁上節(jié)點數(shù)較少、孔狀結(jié)構(gòu)明顯且分布均勻,可作為良好的微濾、超濾、反滲透用等膜組件和材料。

    3 結(jié) 論

    a) 在一定范圍內(nèi),隨著壓縮比的增加,平均擠出壓力增加;斷裂強力、泡點壓強均先增大后減??;平均孔徑先減小后增加;孔隙率、水通量均增加。

    b) 在一定范圍內(nèi),隨著長徑比的增加,平均擠出壓力、斷裂強力、泡點壓強、孔隙率和水通量均先增加后減??;平均孔徑先減小后增加。

    c) 在一定范圍內(nèi),隨著錐角的增加,平均擠出壓力、孔隙率、水通量均增加;斷裂強力先增大后減??;平均孔徑先增加后降低再增加;泡點壓強先減小后增加再減小。

    d) 在擠出工藝條件為RR=185、L/D=20、α=40°時,得到的PTFE中空纖維膜擠出壓力低、平均孔徑小、泡點壓強大、孔隙率高、水通量大,孔徑分布均勻,膜形態(tài)良好。

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    (責(zé)任編輯: 唐志榮)

    Effects of Extrusion Parameters on the Structure and Property of PTFE Hollow Fiber Membrane

    XIE Qiongchun, ZHANG Huapeng

    (a. College of Materials and Textiles; b. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

    PTFE powder resin was mixed with IsoparG isoparafin lubricants by 20% proportions. PTFE hollow fiber membranes were prepared from the mixture by paste extrusion and stretching method. The effects of reduction ratio, ratio of length to diameter and cone angle on the extrusion pressure, strength, pore size, porosity and water flux of PTFE hollow fibers were studied by extrusion pressure monitoring, pore analyzer, mechanical tester.When the reduction ratio at 185, ratio of length to diameter at 20 and cone angle at 40° , the extrusion pressure during the process of extrusion is relative small. At the same time, the PTFE membrane has higher breaking strength, smaller pore size, higher porosity and water flux.

    PTFE hollow fiber membrane; extrusion process; average extrusion pressure; breaking strength; pore size

    10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.004

    2016-12-19 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2017-05-24

    浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料技術(shù)科技創(chuàng)新團隊子項目(2011R50003-11);浙江理工大學(xué)521人才培養(yǎng)計劃項目

    謝瓊春(1991-),男,安徽安慶人,碩士研究生,主要從事膜分離制備和過程的研究。

    張華鵬,E-mail:zhp@zstu.edu.cn

    TQ028.8

    A

    1673- 3851 (2017) 05- 0628- 07

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