船舶表面新型防污技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)

王斌

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072）

船舶表面新型防污技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)

王斌

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072）

隨著世界范圍內(nèi)海洋經(jīng)濟(jì)和海洋事業(yè)的快速發(fā)展，船舶表面的生物污損問(wèn)題對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用海洋資源的不利影響越發(fā)明顯，因此，海洋生物污損的防治也成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。主要對(duì)導(dǎo)電防污技術(shù)、低表面能防污技術(shù)以及生物防污技術(shù)等新型防污技術(shù)進(jìn)行了闡述。結(jié)合各種防污技術(shù)的特點(diǎn)，指出了船舶表面生物污損防治技術(shù)將向著無(wú)毒化、協(xié)同化、專(zhuān)業(yè)化方向發(fā)展。

海洋生物污損；導(dǎo)電防污；低表面能防污；生物防污

海洋被認(rèn)為是人類(lèi)的資源寶庫(kù)，人類(lèi)自古以來(lái)都在不斷探索使用海洋資源，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，更好地進(jìn)行海洋資源和能源的開(kāi)發(fā)利用以及更好地發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)已成為各個(gè)國(guó)家的共識(shí)。然而，海洋環(huán)境中生物種類(lèi)眾多，相當(dāng)一部分海洋生物容易附著在海洋裝備裝置上引發(fā)生物污損現(xiàn)象，加之不同海域的生態(tài)環(huán)境差異，污損生物的種類(lèi)及生長(zhǎng)機(jī)理不盡相同，使得生物污損問(wèn)題成為制約海洋事業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一。海洋生物污損如圖1所示。

圖1 海洋生物污損

海洋生物污損給海洋產(chǎn)業(yè)、海洋工程以及海洋裝備造成了一系列不利影響，比如影響了漁業(yè)產(chǎn)量、堵塞海底管道、增加設(shè)施維護(hù)成本等。對(duì)于艦船而言，生物污損會(huì)對(duì)其產(chǎn)生以下幾個(gè)方面的危害：①增大艦船的行動(dòng)阻力，降低其機(jī)動(dòng)性，大大增加油耗。②破壞艦船的防護(hù)涂層并腐蝕金屬基底。污損生物會(huì)對(duì)附著區(qū)域內(nèi)的酸堿度、氧濃度產(chǎn)生影響，從而加速艦船的腐蝕進(jìn)程。③提升艦船進(jìn)塢維護(hù)的頻率，造成時(shí)間和資源的浪費(fèi)。污損生物附著在艦船表面，清理工作費(fèi)時(shí)費(fèi)力；艦船頻繁進(jìn)塢，降低了艦船的使用效率。此外，對(duì)于軍艦而言，污損生物還有可能會(huì)附著在艦船的戰(zhàn)斗設(shè)備上，比如聲納、導(dǎo)軌、水中發(fā)射裝置等關(guān)鍵部位，這將嚴(yán)重影響軍艦的作戰(zhàn)能力。鑒于此，開(kāi)展海洋污損生物附著機(jī)理和防污技術(shù)的研究具有十分重要的意義，是各國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)一直關(guān)注和研究的熱點(diǎn)。

1 污損生物群落的形成過(guò)程

據(jù)報(bào)道，全球范圍內(nèi)海洋污損生物的種類(lèi)超過(guò)4 000種，但總體上可劃分為2類(lèi)：①微觀生物，比如細(xì)菌、硅藻等；②藤壺、貽貝、海藻等宏觀生物。

科研人員通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，生物污損的發(fā)生過(guò)程主要有3個(gè)階段：①海水中游離的蛋白質(zhì)、多糖以及生物細(xì)胞代謝物等有機(jī)分子在基體表面附著，形成一層約20 nm厚的有機(jī)膜層。這層膜為后續(xù)各類(lèi)生物的附著過(guò)程提供了營(yíng)養(yǎng)條件，因此又被稱(chēng)為條件膜。②條件膜形成后，細(xì)菌以及微小的動(dòng)植物在水流等外部環(huán)境條件作用下，通過(guò)靜電力、范德華力等作用力粘附于條件膜上，形成微生物膜。③原核生物、動(dòng)物幼蟲(chóng)以及藻類(lèi)孢子等開(kāi)始在生物膜表面附著并發(fā)育長(zhǎng)大，污損面積不斷增加，最終形成污損生物群落。

2 新型生物污損防治技術(shù)

在2000多年前，人類(lèi)就意識(shí)到了海洋生物污損問(wèn)題，并開(kāi)始采用不同的方法防治。直到現(xiàn)在，對(duì)防污技術(shù)的研究也未曾停止過(guò)。早期的防污方法以物理法和化學(xué)法為主。其中，物理法以機(jī)械清除為主，即采用機(jī)械設(shè)備對(duì)附著在船體表面的污損生物進(jìn)行刮除；化學(xué)法則是通過(guò)使用高毒性的化學(xué)物質(zhì)或利用電解產(chǎn)生的重金屬離子達(dá)到防污效果。

由于機(jī)械清除法效率不高，也不能阻止污損的發(fā)生，化學(xué)防污法雖然有優(yōu)異的防污效果，但其主要是對(duì)污損生物進(jìn)行毒殺，在實(shí)現(xiàn)防污效果的同時(shí)，會(huì)破壞海洋生態(tài)環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)綠色、無(wú)毒、更加高效的防污技術(shù)成為當(dāng)前主要的研究方向。目前，以導(dǎo)電防污涂層、低表面能防污涂層、生物防污法為主的環(huán)境友好型防污方法是船舶防污技術(shù)的研究熱點(diǎn)，下面分別對(duì)其加以介紹。

2.1 導(dǎo)電防污涂層

導(dǎo)電防污涂層是由日本三菱重工率先開(kāi)發(fā)使用的新型防污涂層，它的防污原理是先在船體與海水的接觸部分刷涂絕緣層，再在其外側(cè)刷涂導(dǎo)電層，把該導(dǎo)電層作為陽(yáng)極，向其通入微電流，則該涂層表面的海水將發(fā)生電解，電解生成的次氯酸跟離子覆蓋在涂層外表面，從而防止藻類(lèi)、貝類(lèi)等生物的附著。由于通入的電流很小，產(chǎn)生的次氯酸根在海水中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于直接電解海水法，對(duì)海洋環(huán)境基本沒(méi)有影響。但由于次氯酸跟離子覆蓋在船體表面，可能會(huì)加速艦船基體在海水中的腐蝕速度。目前，該技術(shù)的重點(diǎn)攻關(guān)方向是提高涂層的導(dǎo)電能力和耐電解能力。

2.2 低表面能防污涂層

船舶表面污損的發(fā)生是從條件膜的形成開(kāi)始的，海洋微生物、藻類(lèi)、貝類(lèi)等生物逐漸附著長(zhǎng)大。如果能降低有機(jī)物及海洋生物在涂層表面的附著力，就可以實(shí)現(xiàn)較為持久的防污效果。低表面能涂層就是利用涂層材料較低的表面能（小于25 mJ/m2），使污損生物難以在涂層表面發(fā)生附著或附著后極易地在船舶航行或海水沖刷時(shí)脫離附著表面，從而實(shí)現(xiàn)防污效果，因此，又被稱(chēng)為污損易脫附型涂層。由于該涂層是基于材料自身的物理性質(zhì)來(lái)防污的，從源頭上來(lái)減少污損的發(fā)生，且是綠色無(wú)毒的防污涂層，是公認(rèn)的環(huán)境友好型防污技術(shù)，具有十分廣闊的發(fā)展空間。

國(guó)外對(duì)低表面能防污技術(shù)的研究較早，20世紀(jì)70年代初美國(guó)就出現(xiàn)了有機(jī)硅材料的低表面能防污涂層的專(zhuān)利，并具有較好的防污效果。但隨后大量的研究發(fā)現(xiàn)，涂層的防污效果并不隨著表面能的降低而提高。Baier通過(guò)研究材料表面能與污損生物附著量的關(guān)系提出了著名的“Baier曲線(xiàn)”，該曲線(xiàn)顯示污損生物在表面能為22～24 mJ/m2的材料上粘附量最小。進(jìn)一步的研究表明，涂層的防污效果還與低表面能材料的彈性模量密切相關(guān)，這是由于當(dāng)海洋生物附著在涂層表面，在使它們脫附的過(guò)程中，必然會(huì)引起材料的微變形。如果材料彈性模量小，則材料越容易發(fā)生彈性變形，污損生物就越傾向于需要較小外力的剝離方式脫落；反之，如果材料彈性模量大，則污損生物就更加傾向于剪切方式脫落，這種方式需要更大的外力。Brady的研究綜合了表面能和彈性模量對(duì)涂層脫附能力的影響，得出了材料的防污能力與表面能、彈性模量乘積的1/2次方成反比。后續(xù)的研究還發(fā)現(xiàn)，涂層厚度、分子流動(dòng)性等因素也會(huì)對(duì)其防污能力造成影響。

低表面能防污涂層主要以有機(jī)硅材料和有機(jī)氟材料為主。有機(jī)硅材料指的是有機(jī)聚硅氧烷，因其所具有的Si-O鍵、Si-O-Si鏈等分子結(jié)構(gòu)，使其具備表面能低、耐高低溫、耐候等優(yōu)良特性，成為了制備防污涂層的常用選擇。目前，有機(jī)硅材料的防污涂料已經(jīng)有商品化產(chǎn)品，可用于不同航速不同類(lèi)型的船舶。但在實(shí)際使用過(guò)程中，這些涂層暴露出與船舶基體的黏結(jié)效果不好、重涂性差等缺點(diǎn)。丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)樹(shù)脂改性的有機(jī)硅材料逐漸發(fā)展起來(lái)，但它們依然無(wú)法徹底解決存在的問(wèn)題。有機(jī)氟材料具有比有機(jī)硅更低的表面能，自身具有優(yōu)異的疏水性和穩(wěn)定性，但研究卻發(fā)現(xiàn)其防污能力并不突出。目前，有機(jī)氟材料的運(yùn)用主要是對(duì)涂層材料進(jìn)行氟化改性，以降低材料表面能，利用基體性質(zhì)與氟化表面共同實(shí)現(xiàn)防污效果。

2.3 生物防污

生物防污源于人們發(fā)現(xiàn)海洋中存在的許多生物本身很難被生物附著，比如珊瑚、海綿、鯊魚(yú)、海豚等。研究表明，這些生物或通過(guò)分泌特殊的化學(xué)物質(zhì)或通過(guò)其表面特殊的微結(jié)構(gòu)來(lái)抑制生物的附著。因此，生物防污也是從這2個(gè)角度出發(fā)，一個(gè)是提取特定生物的分泌物，獲得天然的防污劑；另一個(gè)則是在涂層材料表面上加工得到仿海洋生物表皮的微結(jié)構(gòu)，使污損生物難以附著到涂層表面，從而減少生物附著。來(lái)自海洋生物的防污物質(zhì)是防污劑的最佳選擇，其主要是海洋微生物、藻類(lèi)、無(wú)脊椎動(dòng)物的代謝物、蛋白酶等，多年的研究已經(jīng)取得了許多成果。比如Nguyen從海綿中提取的無(wú)毒的化合物26，27-Cyclosterols，具有同TBT類(lèi)似的防污活性；提取自南海柳珊瑚的膽甾烷衍生物可明顯抑制紋藤壺的附著；He等從青霉菌中提取到一種生物堿，該物質(zhì)可以防止苔蘚蟲(chóng)幼蟲(chóng)的附著。

研究發(fā)現(xiàn)，除了從海洋生物中提取之外，一些陸生植物的提取物，比如辣椒素、丹皮酚、千金子甾醇等同樣具有一定的防污效果。雖然天然防污劑具有良好的應(yīng)用前景，但目前它仍受限于提取的效率和成本。海豚、鯊魚(yú)等大型海洋生物表皮不會(huì)附著污損生物，是由于它們表皮特殊的微結(jié)構(gòu)?？蒲腥藛T嘗試通過(guò)仿生設(shè)計(jì)在涂層材料表面構(gòu)造出特殊的微納結(jié)構(gòu)，從而制備結(jié)構(gòu)防污涂層。Scardino等利用刻蝕法制備了具有仿鯊魚(yú)皮鱗片結(jié)構(gòu)的防污材料Sharklet AFTM，可使藻類(lèi)、藤壺等的附著率降低85%；陳子飛等通過(guò)模版復(fù)制的方法獲得了具有甲殼蟲(chóng)仿生織構(gòu)的丙烯酸樹(shù)脂涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該涂層可明顯抑制蛋白質(zhì)、舟型藻和新月藻的附著。此外，仿照貝殼、珊瑚等海生物表面結(jié)構(gòu)以及仿荷葉等植物表面結(jié)構(gòu)所制備的涂層也都表現(xiàn)出良好的抗生物粘附效果。目前，仿生防污是無(wú)毒防污技術(shù)的熱點(diǎn)研究。

2.4 其他新型防污技術(shù)

納米防污技術(shù)是隨著納米技術(shù)的發(fā)展出現(xiàn)的，該技術(shù)是將防污劑制成納米級(jí)別顆粒，使其包覆在涂層基料之中，涂層中的納米級(jí)防污劑在海水中通過(guò)擴(kuò)散作用緩慢釋放出離子，實(shí)現(xiàn)防污效果。由于基料對(duì)納米顆粒的包覆作用，防污劑本身不會(huì)流失到海水中，因此，不會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成影響。

海洋生物適宜生活在微堿性環(huán)境中，在強(qiáng)堿性或弱酸性的海水環(huán)境下無(wú)法正常生存。通過(guò)改變船體附近海水的pH，可以有效減少生物的粘附，比如使用堿式硅酸鹽、鋁硅酸鹽等作為防污劑，將其添加到涂層基料之中。此外，表面植絨、微相分離以及微生物膜防污等方法也出現(xiàn)在各研究機(jī)構(gòu)的報(bào)道之中，并取得了一定的防污效果。

3 防污技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和研究的進(jìn)一步深入，船舶防污技術(shù)將會(huì)呈現(xiàn)出無(wú)毒化、協(xié)同化、專(zhuān)業(yè)化的發(fā)展趨勢(shì)。

3.1 無(wú)毒化

雖然使用有毒化學(xué)物質(zhì)毒殺污損生物防污效果較好，但毒劑在海洋中的富集會(huì)引起海洋生態(tài)環(huán)境的惡化。隨著世界各國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境的日益重視，毒殺法必然會(huì)被限制使用，對(duì)海洋環(huán)境無(wú)副作用的防污方法將會(huì)是未來(lái)防污技術(shù)的主流。

3.2 協(xié)同化

任何一種防污方法都有其優(yōu)點(diǎn)和局限，單一使用某種防污技術(shù)的防污效果也相當(dāng)有限，比如低表面能防污涂層在船舶航行時(shí)具有較好的防污效果，但在船舶停泊時(shí)防污能力就差得多。如果將多種防污原理相結(jié)合，通過(guò)它們的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)“1+1＞2”的防污效果，如將低表面能防污技術(shù)與仿生防污相結(jié)合，在低表面能材料表面構(gòu)筑特定的微結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高其防污能力。

3.3 專(zhuān)業(yè)化

不同季節(jié)、海域的污損生物類(lèi)型、生長(zhǎng)條件都不盡相同，隨著相關(guān)海洋生物與環(huán)境情況數(shù)據(jù)庫(kù)的逐步建立，針對(duì)特定時(shí)間或特定海域的專(zhuān)業(yè)防污涂層將逐步發(fā)展起來(lái)，這種更具針對(duì)性的防污涂層，也將大幅提升船舶防生物粘附的能力。

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〔編輯：張思楠〕

TQ637.2

：A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.16.108

2095－6835（2017）16－0108－03

作者信息：王斌（1992—），男，裝甲兵工程學(xué)院碩士研究

生，研究方向?yàn)楹Ｑ蠓牢蹚?fù)合材料。