聚芳噁二唑纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)

楊 瀟，周萬(wàn)立，賈二鵬，葉光斗，徐建軍

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715;2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610065)

聚芳噁二唑(POD)是一類(lèi)苯環(huán)和噁二唑環(huán)交替共軛的芳雜環(huán)類(lèi)聚合物［1］。由于大分子鏈含有噁二唑環(huán)，因此POD具有非常優(yōu)良的耐熱性、熱穩(wěn)定性;同時(shí)由于噁二唑環(huán)還具有光電效應(yīng)，是很好的親電子基團(tuán)，因此POD在光電材料方面也有很好的應(yīng)用［2－4］。此外，POD還具有非常良好的成膜成纖性，其制得的纖維在高溫濾材、防護(hù)制品、絕緣材料等方面均有廣泛應(yīng)用［5－7］。目前，對(duì)POD熱穩(wěn)定性的研究主要集中在合成改性方面，即引入不同的官能團(tuán)，通過(guò)TG或DSC來(lái)考察POD的熱穩(wěn)定性改變［8－10］。而從熱降解動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)闡述POD熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)研究還未見(jiàn)有詳細(xì)的相關(guān)報(bào)道，因此，本文采用不同的升溫速率，分別運(yùn)用 Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfern法研究POD在不同氛圍中的熱降解動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

POD纖維，由江蘇寶德新材料公司提供，噁二唑環(huán)成環(huán)率為98.3%。

1.2 測(cè)試方法

采用儀器型號(hào)為Q600(氮?dú)夥諊?和Q500(空氣氛圍)的美國(guó)TA Instrument熱失重分析儀。將聚合物樣品置于鋁制坩堝中，在氮?dú)夥諊蚩諝夥諊?，以不同升溫速率進(jìn)行熱失重表征，升溫范圍為20～700 ℃，升溫速率分別為5、10、20、50 ℃ /min，樣品用量為(5±0.1)mg。

2 動(dòng)力學(xué)研究方法

2.1 Kissinger法

Kissinger法［11］利用不同升溫速率下，熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)計(jì)算活化能。Kissinger法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為:

式中:β為升溫速率，℃/min;Tp為最快熱失重速率下的熱力學(xué)溫度，K;E為活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù);A為指前因子。以ln(β/)－1/Tp作圖，根據(jù)斜率和截距可求得E和A。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法［11］是一種常用的積分方法，其優(yōu)點(diǎn)是不需引入分解機(jī)制函數(shù)就可求得分解活化能E，避免了因反應(yīng)機(jī)制假設(shè)不當(dāng)而得到錯(cuò)誤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，故常用此方法所求的E值來(lái)判斷其他研究方法的合理性。其基本經(jīng)驗(yàn)方程為:

對(duì)于方程(2)，在不同升溫速率下，給定一個(gè)熱失重率α，同一體系的G(α)就是一個(gè)恒定值;從熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)中可找到不同升溫速率時(shí)，給定α所對(duì)應(yīng)的溫度T，以lgβ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，就可得到不同α下的一系列擬合直線，根據(jù)擬合直線的斜率即可求得熱失重率為α?xí)r的活化能E。

2.3 Coats-Redfern法

Coats-Redfern 法［11］為假設(shè) f(α)=(1 － α)n，作一定近似處理后，可得如下方程:

式中，G(α)為分解機(jī)制函數(shù)的積分形式。

如果已知 G(α)，以 ln[G(α)/T2]對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，從擬合直線的斜率和截距即可求得分解活化能E和指前因子A。將常用的熱分解機(jī)制函數(shù)分別帶入方程(3)中，計(jì)算出各自的E值，再將其與Flynn-Wall-Ozawa法所確定的參數(shù)進(jìn)行比較，從而確定材料降解反應(yīng)的機(jī)制。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱性能分析

在氮?dú)夂涂諝夥諊乱?、10、20、50℃/min升溫速率升溫時(shí)，POD纖維的熱失重(TG-DTG)曲線如圖1所示。從圖1(a)中可看出，在恒速升溫及氮?dú)夥諊?，POD纖維經(jīng)歷的是一步質(zhì)量損失過(guò)程，最快質(zhì)量損失速率發(fā)生在520～600℃之間，之后失重趨于平緩，最終殘?zhí)柯试?0%左右。隨著升溫速率的提高，POD纖維的初始熱失重溫度及最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度均升高，這是由升溫速率增高而引起的熱滯后效應(yīng)。而從圖1(b)可看出，在空氣氛圍下，POD纖維經(jīng)歷的是2步失重過(guò)程，最快失重率發(fā)生在500～700℃之間，最終殘?zhí)柯试?%左右。同在氮?dú)夥諊乱粯樱S著升溫速率提高，POD各項(xiàng)熱分解溫度均有向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)比2個(gè)圖的DTG曲線可看到:在熱降解的初始階段，在氮?dú)夂涂諝夥諊?，POD的DTG曲線都非常相近，意味著在此階段二者的熱降解機(jī)制可能相似;而在熱降解中后期，在空氣氛圍下，POD會(huì)進(jìn)一步發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致其DTG曲線與氮?dú)夥諊碌牟煌磧刹绞е剡^(guò)程。從殘?zhí)柯室部杀容^出，在空氣氛圍下，POD熱分解的更加完全。由此可見(jiàn)，空氣中的氧對(duì)POD的熱降解機(jī)制有明顯影響。

圖1 POD纖維在氮?dú)夂涂諝夥諊鸁崾е厍€Fig.1 TG/DTG curves of POD in nitrogein(a)and in air(b)

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

3.2.1 Kissinger法分析

圖2 Kissinger法ln(β/)與1/Tp關(guān)系圖(氮?dú)夥諊?Fig.2 Relationship between ln(β/)－1/Tp according to Kissinger method(in nitrogen)

由擬合直線的斜率和截距可計(jì)算得到氮?dú)夥諊翽OD熱降解的活化能E和指前因子A，結(jié)果見(jiàn)表1。由表可看到，通過(guò) Kissinger方法得到的POD熱降解活化能高達(dá)277 kJ/mol，這同已有報(bào)道的PBO、PPS 等高性能纖維處在同一級(jí)別［12－13］，說(shuō)明POD有著非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在空氣條件下，由于在第二階段DTG曲線不規(guī)則，運(yùn)用Kissinger法研究并不適合，因此采用其他二種方法對(duì)其研究。

表1 Kissinger法計(jì)算得到的活化能E，指前因子A及線性相關(guān)系數(shù)Tab.1 Activation energy(E)，pre-exponentialfactor(A)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Kissinger method

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法的經(jīng)驗(yàn)方程(2)，以lgβ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，如圖3所示。根據(jù)擬合直線的斜率可計(jì)算得到活化能E，見(jiàn)表2所示。

圖3 Flynn-Wall-Ozawa法lg(β)與1/T關(guān)系圖Fig.3 Relationship between lg(β)－1/T according to Flynn-Wall-Ozawa method.(a)In N2;(b)In air

表2 Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的活化能E及線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 Activation energy(E)and correlation coefficients(R)of POD fibers according to Flynn-Wall-Ozawa method

從圖3可看出，采用Flynn-Wall-Ozawa方法對(duì)POD熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是比較合適的，各擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)都接近1。并且從斜率求得的熱降解活化能E值可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)α為0.1、0.2、0.3時(shí)，氮?dú)夂涂諝夥諊钠骄鵈值分別為245.8 kJ/mol和257.5 kJ/mol，非常相近，進(jìn)一步說(shuō)明在POD的初始熱降解階段可能遵從相同的熱降解機(jī)制。熱降解后期，在氮?dú)夥諊?，E值逐步有所增加，但是幅度都較小，α為0.9時(shí)，E值變化較大，這可能是由于POD炭化的緣故導(dǎo)致熱降解行為有所變化;在空氣條件下可看到，在熱降解中后期，當(dāng)α為0.4時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折，E值變小，并在隨后熱降解過(guò)程中逐步減小，在熱降解后期，E值已經(jīng)低至79.1 kJ/mol。對(duì)比2種氛圍下POD的熱降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可以看到:當(dāng)聚合物開(kāi)始發(fā)生熱降解時(shí)，E值相差不大;在中后期，若在氮?dú)鈼l件下，E值逐漸升高，但是升高幅度不大，各擬合直線有較好的平行關(guān)系，表明雖然聚合物熱降解所需要的能量在逐步增大，但是應(yīng)該都遵從同一熱降解機(jī)制;若在空氣條件下，因?yàn)橛醒鯕獾膮⑴c，將導(dǎo)致熱降解活化能在中后期大大降低，并且在隨后的熱降解過(guò)程中逐步降低，使得聚合物的熱降解越來(lái)越容易，因此，氧氣對(duì)降低POD的熱降解活化能有重要作用。在中后期的熱降解過(guò)程中，不同氛圍下的熱降解行為是不相同的。

3.2.3 Coats-Redfern法分析

為進(jìn)一步探討不同氛圍下POD的熱降解行為，通過(guò)Coats-Redfern方法研究二者的熱降解機(jī)制函數(shù)積分形式G(α)(常用G(α)函數(shù)見(jiàn)表3)，其中用于數(shù)據(jù)分析的熱失重曲線升溫速率為10℃/min。表4示出POD纖維在氮?dú)夂涂諝鈼l件下通過(guò)Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能，其中α的熱失重區(qū)間為0.1～0.3。

表3 常用熱分解機(jī)制方程(積分形式)Tab.3 Common equations of thermal decomposition mechanism(Integral form)

表4 Coats-Redfern法計(jì)算得到的活化能E(α為0.1～0.3)Tab.4 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Co ats-Redfern method(α=0.1～0.3)kJ/mol

與Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值比較可發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)鈼l件下，α為0.1～0.3時(shí)，Ozawa的平均E值為245.8 kJ/mol，Coats-Redfern法求得的 E值與之最相近的為220.6 kJ/mol，即G(α)=－ln(1－α)，其機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，n=1。而在空氣條件下，同樣 α為0.1～0.3時(shí)，Ozawa的平均E值為257.5 kJ/mol，由表3可看到，與之最相近的E為281.4 kJ/mol，同樣為 G(α)= －ln(1－α)，因此，在POD初始熱分解階段，無(wú)論在氮?dú)膺€是空氣條件下，其熱分解機(jī)制相同，這與前述的推測(cè)相吻合。

表5示出POD纖維在氮?dú)夂涂諝夥諊峦ㄟ^(guò)Coats-Redfern方法求得的熱降解活化能，其中氮?dú)夥諊鷹l件下討論的α為0.2～0.8，空氣氛圍條件下討論的α為0.4～0.9。

表5 Coats-Redfern法計(jì)算得到的活化能ETab.5 Active energy(in nitrogen and air)calculated by Coats-Redfern method kJ/mol

與通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa方法求得的E值相比較可發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)夥諊鷹l件下，Ozawa的平均E值為271.2 kJ/mol(取 α 為 0.2～0.8)，而 通 過(guò)Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近，為272.5 kJ/mol，仍然為 G(α)= －ln(1 － α)。在空氣條件下，Ozawa的平均 E值為117.2 kJ/mol(α為0.4～0.9)，而通過(guò)Coats-Redfern方法求得的 E值與之相近的為104.1 kJ/mol，即G(α)=［－ln(1－α)］1/2，其機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，n=0.5。由此可見(jiàn)，POD在不同氛圍下熱降解時(shí)，機(jī)制函數(shù)均為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，但是反應(yīng)級(jí)數(shù)有差異:在氮?dú)鈼l件下，級(jí)數(shù)為1;而在空氣條件下熱降解中后期，級(jí)數(shù)由1變成0.5。

4 結(jié)論

1)POD纖維具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隨著升溫速率的增加，纖維的初始熱降解溫度及最快熱降解速率溫度均增大。氮?dú)夥諊?，POD纖維有著較高的殘?zhí)柯?空氣氛圍下，POD纖維熱降解更加完全。

2)采用 Kissinger法計(jì)算得到了氮?dú)夥諊翽OD纖維的活化能E為277 kJ/mol。

3)采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到了POD纖維在不同氛圍下的E值:在氮?dú)夥諊?E在233.8～351.7 kJ/mol之間;在空氣氛圍下 E在235.4～79.1 kJ/mol之間。在熱降解中后期，氧的參與會(huì)導(dǎo)致POD纖維熱降解活化能降低。

4)通過(guò)Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法的聯(lián)用計(jì)算，得到了POD纖維在不同氛圍下熱降解機(jī)制方程的積分形式:在熱降解初期，無(wú)論在氮?dú)夥諊€是空氣氛圍，均為G(α)=－ln(1－α)，機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，n=1;在空氣氛圍下，熱降解中后期，G(α)=［－ln(1 － α)］1/2，機(jī)制為隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，n=0.5。

［1］ SCHULZ B，BRUMA M，BREHMER L.Aromatic poly(1，3，4-oxadiazole)s as advanced materials ［J］.Advanced Materials，1997，9(8):601 －613.

［2］ SCHULZ B，LEIBNITZ E.Aromatic poly(oxadiazole)snew aspects of their synthesis，structures and properties［J］.Acta Polymer，1992，43:343 －347.

［3］ FRAZER A H，SWEENY W，WALLENBERGER F T.Poly(1，3，4-oxadiazoles):a new class of polymers by cyclodehydration of polyhydrazides ［J］. Polymer Science:Part A，1964，2:1157－1169.

［4］ HUANG W，YU W L.New series of blue-light-emitting polymers constituted of 3-alkylthiophenes and 1，4-di(1，3，4-oxadiazolyl)phenylene ［J］.Chemistry Materials，1998，10:3340－3345.

［5］ IMAI Y.Direct fiber formation and fiber properties of aromatic polyoxadiazoles ［J］. Applied Polymer Science，1970，14:225－239.

［6］ ZHANG ZX， LIW T， XU JJ. Influence of cyclodehydration on formation and properties of poly(pphenylene-1，3，4-oxadiazole)fiber ［J］. Plastic，Rubber and Composites，2007，36:343 －349.

［7］ 李文濤，張?jiān)倥d，徐建軍.芳香族聚噁二唑纖維的制備極其結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成纖維，2007(10):31－36.LI Wentao，ZHANG Zaixing，XU Jianjun.Preparation，structure and properties of aromatic polyoxadiazoles fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2007(10):31 －36.

［8］ ZHU S，SCHULZ B，BRUMA M.Comparative study of the thermal properties of related aromatic polyhydrazides and poly(1，3，4-oxadiazole)s ［J］.Polymers for Advanced Technologies，1996，7:879－887.

［9］ 吳萌，張?jiān)倥d，徐建軍，等.間苯二甲酸含量對(duì)芳香族聚噁二唑纖維性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25(2):97 －100.WU Meng，ZHANG Zaixing，XU Jianjun，et al.Effect of iso-phthalicacid on the properties of aromatic polyoxadiazoles fiber［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2009，25(2):97－100.

［10］ HAMCIUC C， HAMCIUC E， BRUMA M， et al.Poly(1，3，4-oxadiazole-amide)s containing pendent imide groups ［J］. Polymers for Advanced Technologies，1996，7:847 －852.

［11］ 胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)［M］.2版.北京:科學(xué)出版社，2001:29－55.HU Rongzu， SHI Qizhen. Kinetic of Thermal Analysis［M］.2nd ed.Beijing:Science Press，2001:29－55.

［12］ 張敏，唐來(lái)安，韓哲文，等.聚亞苯基苯并二噁唑的熱分解行為［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，32(1):60 －64.ZHANG Min，TANG Laian，HAN Zhewen， et al.Thermal degradation of poly(p-phenylenebenzobisoxazole)［J］.East China University of Science and Technology:Natural Science Edition，2006，32(1):60－64.

［13］ 李利君，蒲宗耀，蘭彬，等.聚苯硫醚纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(12):4－8.LI Lijun， PU Zongyao， LAN Bin， et al. Thermal degradation kinetics of polyphenylene sulfide fibers［J］.Journal of Textile Research，2010，31(12):4－8.