鈦合金表面改性技術(shù)及涂層制備研究

馮秋元+張永強(qiáng)+史文+張平輝+王儉+王鼎春+高頎

摘 要：對(duì)比分析了微弧氧化、滲氮、等離子噴涂表面改性技術(shù)的特點(diǎn)，并利用這三種技術(shù)在TC4 ELI鈦合金基體上制備了相應(yīng)的涂（滲）層，借助金相顯微鏡（OM）、表面粗糙度儀、顯微硬度計(jì)和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂層的厚度、表面粗糙度、硬度和微觀形貌進(jìn)行測(cè)試、分析。結(jié)果表明，三種涂（滲）層中微弧氧化膜的厚度較薄，等離子噴涂涂層最厚；施加涂（滲）層后，基體硬度顯著提高，其中等離子噴涂涂層的硬度最大，是基體硬度的3倍；微弧氧化膜和滲氮層的硬度相當(dāng)，約為基體的1.7～1.8倍；與基體相比，涂（滲）層的表面粗糙度變大，且按滲氮層、微弧氧化膜和等離子噴涂層的順序增大；表面施加涂（滲）層是提高鈦合金耐磨性的一條有效途徑。

關(guān)鍵詞：鈦合金；表面改性技術(shù)；涂層；表面粗糙度；硬度

中圖分類號(hào)：U671.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）23-0008-04

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕性、比強(qiáng)度高、密度小、無(wú)磁性，在航空、航天、化工、兵器、艦船、海洋工程、體育、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為21世紀(jì)的金屬材料，有著“太空金屬”、“海洋金屬”和“第三金屬”的美譽(yù)。然而鈦及鈦合金硬度低、易粘著、耐磨性差，成為制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸[1]。對(duì)鈦及鈦合金進(jìn)行表面改性，是提高其硬度和耐磨性的有效途徑[2]。常用的表面改性技術(shù)有：電鍍[3]、滲氮（滲碳）[4]、滲金屬[5，6]、微弧氧化[7]、等離子噴涂[8]、氣相沉積[9]、離子注入[10]、激光熔敷[11，12]、搪瓷涂層[13，14]等，其中最常見(jiàn)的是微弧氧化、離子滲氮和等離子噴涂，已在航空航天、艦船、海洋工程等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

目前，分別采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術(shù)對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性處理的報(bào)道有很多，但尚未見(jiàn)對(duì)這3種表面處理技術(shù)的對(duì)比分析。本研究首先對(duì)比分析了這3種表面處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，然后采用這3種表面技術(shù)對(duì)TC4 ELI鈦合金進(jìn)行表面處理，并對(duì)涂（滲）層進(jìn)行表征，對(duì)比研究3種處理方法獲得的涂（滲）層的微觀形貌、表面粗糙度、硬度等，為鈦合金的表面改性處理提供實(shí)驗(yàn)和參考依據(jù)。

表1所示為三種表面處理技術(shù)的對(duì)比分析。由表中的對(duì)比可以看出，3種表面處理技術(shù)具有各有的特點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)零部件（工件）的具體情況進(jìn)行合理選擇。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用寶雞鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的TC4 ELI鈦合金軋制板材，板材厚度為10mm。采用線切割將板材切割成若干20mm×20mm×10mm和Φ30mm×10mm大小的試樣，試樣經(jīng)表面處理和清洗后備用。

1.2 涂（滲）層制備

利用MAO-III-50型微弧氧化電源制備微弧氧化膜層，電解液配方為：硅酸鈉20g/l，氫氧化鈉4g/l，無(wú)機(jī)添加劑（A）10g/l。

利用DLZ-10/10/20型多功能離子滲氮爐進(jìn)行滲氮，工藝參數(shù)為：滲氮溫度800℃，滲氮時(shí)間3h，滲氮?dú)怏w為氨氣（NH3），壓力350Pa，電壓900V，占空比50%。滲氮后樣品隨爐冷卻至室溫，并采用氬氣（Ar）保護(hù)，壓力200Pa。

利用美國(guó)Sulzer-Metco大氣等離子噴涂系統(tǒng)及F42MB型噴槍制備WC-17%Co涂層，工藝參數(shù)為：電壓78V，電流650A，氬氣速率36.7L/min，粉末速率30g/min，氮?dú)馑俾?3.3L/min，噴涂距離120mm。

1.3 測(cè)試方法

利用Axiovert 200MAT金相顯微鏡觀察涂層截面形貌并對(duì)涂層厚度進(jìn)行測(cè)量；利用JEOL JSM-6480型（日本）掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂（滲）層表面形貌進(jìn)行觀察，利用SEM附帶的EDAX能譜儀對(duì)涂層成分進(jìn)行分析；采用Wilson-Wolpert Tukon 2100B型（美國(guó)）顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定涂層的顯微硬度，載荷200g，加載時(shí)間10s，每個(gè)試樣測(cè)試五組數(shù)據(jù)，取平均值；采用TIME 3100型表面粗糙度儀測(cè)量涂（滲）層的表面粗糙度，每個(gè)試樣不同位置測(cè)試3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂（滲）層表面形貌及成分

圖1所示為采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂3種表面處理技術(shù)制備的樣品的實(shí)物照片。由圖1可以看出，采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術(shù)制備的涂（滲）層顏色分別為深灰色、金黃色和灰白色。涂（滲）層均勻致密、表面平整，與基體結(jié)合良好。

圖2所示為3種不同表面技術(shù)改性處理后涂（滲）層的表面形貌掃描電鏡照片及其能譜圖。由圖2（a）的微觀形貌可見(jiàn)，采用微弧氧化技術(shù)處理的表面層較平整，涂層中分布著許多尺寸大小不一的微孔（孔徑大小約2～5μm），無(wú)規(guī)律地分布在膜層中間位置或凸起狀陶瓷顆粒的邊緣，孔洞互不連通，形成微孔鑲嵌的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；個(gè)別地方出現(xiàn)一些球狀突起。微孔是由于涂層制備過(guò)程中高電壓擊穿陶瓷膜形成的放電通道，而粗大呈球狀的突起是由于強(qiáng)烈爆發(fā)的電弧使陶瓷涂層產(chǎn)生飛濺形成的陶瓷顆粒。由圖2（a'）的能譜圖可知，涂層的化學(xué)組成取決于基體材料及電解液成分，Ti和O元素為涂層的主要成分，Si、P是電解液所含元素，而Al、V為鈦合金基體元素。由圖2（b）可見(jiàn)，采用滲氮技術(shù)制備的滲層表面比較平整。由于是向基體內(nèi)滲氮，因此樣品表面仍可見(jiàn)機(jī)械加工的痕跡。由圖2（b'）的能譜圖可知，滲氮層成分主要由Ti和N元素組成（Al、V元素是鈦合金基體的成分）。結(jié)合圖2滲氮層顏色呈金黃色可知，滲入基體的N元素與基體中的Ti元素結(jié)合生成了TiN（與TiN的物理性質(zhì)一致[16]）。

由圖2（c）可見(jiàn)，采用等離子噴涂技術(shù)制備的WC-17%Co涂層表面比較粗糙，噴涂粒子團(tuán)聚在一起呈球狀形貌，粒子間存在空隙，但孔隙率較微弧氧化的要低。這是因?yàn)閲娡苛Ｗ釉谙嗷ゴ罱拥倪^(guò)程中形成氣孔，氣孔被后續(xù)噴涂的熔融粒子覆蓋和嵌入，因此涂層中孔隙率降低。此外，涂層表面還存在部分熔化區(qū)。由圖2（c'）的能譜圖可知，涂層主要由W、C、Co和O元素組成，W、C和Co是涂層的主要成分，O元素則是涂層在制備過(guò)程中由于WC顆粒發(fā)生輕微氧化脫碳形成的。

2.2 涂（滲）層截面形貌

圖3所示為采用3種表面技術(shù)處理后樣品的截面金相顯微照片，厚度測(cè)量結(jié)果為：微弧氧化層約13μm，滲氮層約20μm，等離子噴涂層約80μm。

由圖3（a）可見(jiàn)，涂層與基體間呈微區(qū)冶金結(jié)合，微弧氧化層由內(nèi)外兩層組成，內(nèi)層較致密，而外層晶粒略粗大，組織疏松，對(duì)應(yīng)于其表面的多孔形態(tài)（見(jiàn)圖2（a））。由于微弧氧化膜層是在TC4 ELI鈦合金基體上原位生長(zhǎng)形成的，因此涂層與基體之間結(jié)合牢固。

由圖3（b）可知，滲氮處理后，在基體中形成了一定深度的滲氮層，其顯微組織與基體明顯不同，說(shuō)明滲入的氮原子向鈦合金內(nèi)部擴(kuò)散，并與基體發(fā)生反應(yīng)生成氮化物（TiN），隨著氮原子繼續(xù)向合金基體內(nèi)擴(kuò)散，在基體中形成了一定厚度的滲氮層。

由圖3（c）可見(jiàn)，等離子噴涂制備的WC-17%Co涂層結(jié)構(gòu)致密，涂層無(wú)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在噴涂過(guò)程中，噴涂粒子在到達(dá)基體時(shí)具有較高的動(dòng)能和熱焓值，對(duì)基體的撞擊作用強(qiáng)，涂層之間結(jié)合緊密。由于WC是一種硬質(zhì)粒子（硬度約HV2100），因此涂層的硬度較高。由能譜分析可知，涂層中的灰白色區(qū)域?yàn)榻饘貱o，深灰色物質(zhì)為WC顆粒，而黑色區(qū)域則為噴涂時(shí)形成的氣孔。

2.3 涂（滲）層表面粗糙度和硬度

表2所示為測(cè)得的涂（滲）層的表面粗糙度和硬度數(shù)據(jù)。由表2中表面粗糙度數(shù)據(jù)可知，與基體相比，采用不同表面技術(shù)處理后合金的表面粗糙度均呈增大趨勢(shì)，其中采用等離子噴涂技術(shù)制備的WC-17%Co涂層的粗糙度最大，為12.5μm；滲氮層的粗糙度最小，為3.2μm。3種涂（滲）層的表面粗糙度均大于基體，表明TC4 ELI鈦合金基體施加涂（滲）層后，增大了其表面粗糙度。

由表2中硬度數(shù)據(jù)可知，與未經(jīng)改性處理的TC4 ELI基體相比，采用3種表面技術(shù)改性處理后，合金的顯微硬度均得到顯著的提高，其中等離子噴涂層的硬度最高，約為基體的3倍，而微弧氧化層和滲氮層的硬度相當(dāng)，約為基體的1.7～1.8倍。通常，金屬材料的耐磨性與其硬度有關(guān)，硬度高的材料表現(xiàn)出較好的耐磨性。因此，通過(guò)在鈦合金表面施加適宜的涂層，可顯著提高其耐磨性。表面改性技術(shù)為鈦合金耐磨性能的提高提供了一條有效的途徑。

3 結(jié)論

（1）采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術(shù)，在TC4 ELI鈦合金表面制備了厚度分別為13μm、20μm和80μm的表面改性層，涂（滲）層與基體結(jié)合良好。

（2）與未經(jīng)表面改性處理的基體相比，滲氮層、微弧氧化層和等離子噴涂WC-17%Co涂層的表面粗糙度呈逐漸增大趨勢(shì)，等離子噴涂層的粗糙度最大，約12.5μm。

（3）施加涂（滲）層后TC4 ELI鈦合金基體的硬度得到顯著提高，其中等離子噴涂層的硬度最高，是基體的3倍；微弧氧化膜和滲氮層的硬度相當(dāng)，約為基體的1.7～1.8倍。表面施加涂（滲）層是提高鈦合金耐磨性能的一條有效途徑。

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