SrTi0.8Nb0.2O3/Au納米復(fù)合薄膜的制備及熱電性能

郭雙，付念，吳曉琳，王江龍，王淑芳

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

SrTi0.8Nb0.2O3/Au納米復(fù)合薄膜的制備及熱電性能

郭雙，付念，吳曉琳，王江龍，王淑芳

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

利用脈沖激光沉積技術(shù)制備了SrTi0.8Nb0.2O3/Au納米復(fù)合熱電薄膜并研究了Au納米顆粒的含量對(duì)薄膜熱電性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著薄膜中Au納米顆粒含量的增加，復(fù)合薄膜的載流子濃度和遷移率同時(shí)減小，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的電阻率增大；此外，隨著Au納米顆粒含量的增加，復(fù)合薄膜的塞貝克系數(shù)絕對(duì)值因載流子濃度的增大及Au和SrTi0.8Nb0.2O3界面勢(shì)壘的能量過濾效應(yīng)而增大.當(dāng)Au原子百分比為0.94%時(shí)，復(fù)合薄膜的功率因子達(dá)到最大值，表明少量的納米Au顆粒摻入可以有效地提升SrTi0.8Nb0.2O3薄膜的熱電性能.

脈沖激光沉積；納米復(fù)合薄膜；熱電性能

熱電材料是一種可以將熱能與電能進(jìn)行直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料.近年來，由于環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，熱電材料作為清潔、綠色的能源材料已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注[1-3].但是，目前熱電材料的轉(zhuǎn)換效率還比較低，大約為10%，遠(yuǎn)低于普通熱機(jī)的轉(zhuǎn)換效率，限制了熱電器件更廣泛的應(yīng)用.熱電材料的性能通常采用無量綱優(yōu)值ZT來表征，ZT=(S2/ρκ)/Τ，其中S是材料的塞貝克系數(shù)，ρ是材料的電阻率，Τ是絕對(duì)溫度，κ是材料的熱導(dǎo)率，主要包括電子熱導(dǎo)和聲子熱導(dǎo)兩部分.電學(xué)參量S2/ρκ又稱為功率因子PF，要提高材料的熱電性能，應(yīng)選取同時(shí)具有較大功率因子和較低熱導(dǎo)率的材料，然而這幾個(gè)參量相互關(guān)聯(lián)，例如，提高電導(dǎo)率會(huì)增加載流子的熱導(dǎo)率，以及降低材料的塞貝克系數(shù)，很難實(shí)現(xiàn)獨(dú)立調(diào)控[4].

傳統(tǒng)的熱電材料主要集中在半導(dǎo)體和重金屬合金上，例如Bi2Te3、PbTe、CoSb3等[5-6]，但這些材料多含有Te、Pb等有毒元素，并且原料價(jià)格昂貴.上述因素都極大地限制了其在實(shí)際中的推廣應(yīng)用.近些年研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的n型SrTiO3材料具有各向同性的電子輸運(yùn)性質(zhì)、高溫下熱穩(wěn)定性好、成本較低且無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，通過摻雜高價(jià)離子可以成為良好的電子導(dǎo)體，其潛在的熱電性能引起了人們的極大關(guān)注[7-9].

SrTiO3目前研究主要集中通過不同的稀土元素離子對(duì)Sr2+位或過渡金屬離子對(duì)Ti4+位替代實(shí)現(xiàn)熱電性能調(diào)控，但它的ZT值和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體熱電材料還有較大差距.20世紀(jì)90年代初期,1993年，Hicks和Dresselhaus等[10]提出了利用量子阱等納米結(jié)構(gòu)可大幅提高材料熱電性能的，其中量子限制效應(yīng)和界面的載流子能量過濾效應(yīng)可以提高材料的功率因子，界面的散射又可以大幅度降低聲子的熱導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了電熱輸運(yùn)的獨(dú)立優(yōu)化調(diào)控.2001年，由 Venkatasubramanian課題組[11]首先報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)中制備出Bi2Te3/Sb2Te3超晶格薄膜，得到的室溫ZT值高達(dá)2.4.2007年，Ohta等[12]在SrTiO3/SrTi0.8Nb0.2O3氧化物熱電超晶格薄膜上也取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，二維電子氣的室溫ZT值也接近2.4，因此低維納米結(jié)構(gòu)是熱電材料研究的一個(gè)重要方向.本文中，首次報(bào)道了利用激光脈沖沉積技術(shù)(PLD)制備SrTi0.8Nb0.2O3/xAu(簡(jiǎn)寫為STNO/xAu，x為Au的摻雜濃度)納米復(fù)合薄膜并詳細(xì)研究了金納米顆粒的含量對(duì)薄膜熱電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

利用脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)在LaAlO3(001)單晶襯底上制備STNO/Au納米復(fù)合薄膜.激光靶材采用如圖1所示的STNO/Au復(fù)合靶，其中薄膜中Au的含量可以通過調(diào)節(jié)貼在STNO陶瓷靶上金片的角度(0，22.5°，45°)來準(zhǔn)確調(diào)控.PLD沉積過程中所用的激光器為XeCl準(zhǔn)分子激光器，波長(zhǎng)為308 nm,脈沖能量為2 mJ/cm2,重復(fù)頻率為5Hz.LaAlO3襯底溫度保持在735 ℃,沉積速率為2 nm/min.樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X線粉末衍射儀(BRUKER-D8A)測(cè)定；樣品的微觀結(jié)構(gòu)以及樣品中各元素的含量通過透射電子顯微鏡(FEI Tecnai F20)來分析；高溫?zé)犭娦阅苡呻娮杪?塞貝克系數(shù)測(cè)試儀(型號(hào)LSR-800，Linseis)在氦氣氣氛下測(cè)得；載流子濃度和遷移率利用Van Der Pauw法通過霍爾測(cè)試得到(ET-9000,東方晨景).

2 結(jié)果與討論

圖2為利用PLD技術(shù)在LaAlO3(100)單晶襯底上生長(zhǎng)的STNO/xAu薄膜的XRD衍射圖.圖中2θ=38°處的衍射峰為金屬Au的特征衍射峰，表明Au以單質(zhì)形式摻入到了STNO薄膜中，并且隨著Au摻入量的增多，Au峰明顯增強(qiáng).此外，圖2中顯示STNO的衍射峰峰位并沒有因Au的摻入而發(fā)生移動(dòng)，這也表明Au并沒有替代STNO中的Sr位或Ti位，而是以單質(zhì)形式存在于薄膜中.除了LaAlO3襯底和Au的特征衍射峰外，圖2中只顯示出STNO(00l)的各級(jí)衍射峰，表明薄膜沿c軸方向取向生長(zhǎng)且不含任何雜相.

對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行了透射電鏡及EDS能譜測(cè)試，圖3a是Au原子百分比為0.94%的薄膜和襯底界面的高分辨透射電鏡圖(HRTEM).從圖3a中可以看出，薄膜在LaAlO3襯底上沿C軸方向外延生長(zhǎng)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高；薄膜和襯底之間界面清晰，不存在任何非晶相或過渡層.圖3b為薄膜的EDS能譜，由能譜可以看出，薄膜成分中存在Au單質(zhì).測(cè)試結(jié)果表明，Au原子百分比為0.94%，顆粒尺寸為5 nm左右.

圖1 STNO/Au復(fù)合靶Fig.1 STNO/Au composite target

圖2 STNO/xAu(x=0, 0.94%,1.8%)納米復(fù)合薄膜的XRD θ～2θ掃描圖譜Fig.2 XRD patterns of STNO/xAu(x=0%,0.94%,1.8%)nanocomposite thin films

a.HRTEM；b.EDS.圖3 SNTO/xAu(x=0.94%)界面的透射電鏡圖Fig. 3 HRTEM and EDS of SNTO/xAu(x=0.94%) interface

霍爾測(cè)試表明STNO/Au復(fù)合薄膜為n型導(dǎo)電，主要載流子為電子.圖4給出了室溫下STNO/Au復(fù)合薄膜載流子濃度和遷移率隨Au含量的變化關(guān)系.可以看出，隨著Au含量的增加，薄膜中的載流子濃度略微減小，而遷移率下降明顯.當(dāng)Au和STNO接觸時(shí)，由于SNTO的費(fèi)米能級(jí)高于Au的費(fèi)米能級(jí)，電子會(huì)由SNTO轉(zhuǎn)移到Au，導(dǎo)致薄膜中的載流子濃度下降.而遷移率的大幅下降一方面是由于薄膜中Au納米顆粒對(duì)電子的散射所致，另一方面是由于Au和SNTO界面形成的勢(shì)壘對(duì)電子的散射所致.

圖5為STNO/Au復(fù)合薄膜電阻率隨溫度的變化規(guī)律.從圖5中可以看到，所有樣品的電阻率均隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)為簡(jiǎn)并半導(dǎo)體導(dǎo)電特性.隨著Au摻入量增大，樣品的電阻率有明顯的升高.未摻雜的本征樣品的電阻率在700 K時(shí)為4 μΩm，在經(jīng)過少量摻雜(x=0.94%)后，樣品的電阻率升至5 μΩm，當(dāng)Au摻雜量為最大(x=1.5%)時(shí)電阻率達(dá)到最高，在700 K時(shí)ρ=11 μΩ m. STNO屬于半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電能力取決于載流子濃度和遷移率.從之前的霍爾測(cè)試可以看出，雖然載流子濃度只是略微減小，但遷移率大幅降低，導(dǎo)致了電阻率的迅速升高.

圖6為STNO/Au復(fù)合薄膜塞貝克系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律.可以看出所有樣品的塞貝克系數(shù)均為負(fù)值，這表明其主要載流子為電子，屬于n型熱電材料，和霍爾測(cè)量結(jié)果相符.隨著溫度的升高，樣品塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值│S│在逐漸增大，同樣表現(xiàn)出簡(jiǎn)并半導(dǎo)體特性.此外，圖6中顯示樣品的│S│隨著Au含量的增大而增大.對(duì)于n型簡(jiǎn)并半導(dǎo)體熱電材料，樣品的│S│隨著載流子濃度的減小而增大，因此摻入Au后STNO薄膜的│S│會(huì)增大.此外，摻入Au后，Au和STNO界面形成的肖特基勢(shì)壘會(huì)對(duì)低能載流子有過濾效應(yīng)，這也會(huì)使│S│增大.

x圖4 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)載流子濃度及遷移率Fig.4 Carrier concentration n and mobility μ of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%) samples

溫度/K圖5 SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)電阻率隨溫度的變化規(guī)律Fig. 5 Temperature dependence of resistivity of SNTO/xAu(x=0、0.94%、1.8%)

圖7為STNO/Au復(fù)合薄膜功率因子S2/ρ隨溫度的變化曲線，其中功率因子數(shù)據(jù)由上述ρ-T和S-T曲線計(jì)算得到.可以看出，在測(cè)試溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度的升高，樣品的功率因子先增大后減小.摻入Au納米顆粒后，雖然薄膜的電阻率增大，但由于塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值也相應(yīng)增大，兩者的共同作用會(huì)導(dǎo)致少量摻雜(x=0.94%)樣品的功率因子比未摻雜樣品有所提高，但隨著Au摻雜濃度的繼續(xù)增加(x=1.8%)，由于樣品電阻率的大幅升高而導(dǎo)致功率因子開始下降，不利于薄膜電學(xué)性能的改善.

溫度/K圖6 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)塞貝克系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律Fig.6 Temperature dependence of Seebeck coefficient of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

x圖7 SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)功率因子隨溫度的變化關(guān)系Fig.7 Temperature dependence of power factor of SNTO/xAu(x=0,0.94%,1.8%)

由于薄膜材料熱導(dǎo)率的測(cè)量非常困難，目前沒有獲得STNO/Au納米復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，但可以理論推測(cè)摻入Au納米顆粒后，STNO薄膜的熱導(dǎo)率會(huì)降低.眾所周知，熱電材料的熱導(dǎo)率κ主要由電子熱導(dǎo)率κe和聲子熱導(dǎo)率κph組成，即κ=κe+κph.摻入金納米顆粒后，一方面，薄膜的電子熱導(dǎo)率κe會(huì)因薄膜電阻率的增大而減小；另一方面，薄膜的聲子熱導(dǎo)率κph也會(huì)因Au納米顆粒及Au納米顆粒和STNO薄膜界面勢(shì)壘對(duì)中長(zhǎng)波聲子的有效散射而大幅降低[13-14].二者共同作用，最終導(dǎo)致薄膜總熱導(dǎo)率κ顯著降低.從熱電材料的優(yōu)值表達(dá)式ZT=(S2/ρκ)T可知，在功率因子略微提升、熱導(dǎo)率顯著降低的情況下，少量摻入納米Au顆粒(x=0.94%)可以有效地提升STNO薄膜的熱電優(yōu)值ZT.

3 結(jié) 論

利用PLD技術(shù)在LaAlO3(100)單晶襯底上生長(zhǎng)了STNO/Au納米復(fù)合薄膜并研究了Au納米顆粒的含量對(duì)其熱電性能的影響.XRD與TEM測(cè)試顯示STNO薄膜為c軸取向生長(zhǎng)且Au顆粒以單質(zhì)形式鑲嵌在薄膜中.隨著Au納米顆粒含量的增加，薄膜的電阻率和塞貝克系數(shù)絕對(duì)值同時(shí)增大.當(dāng)Au納米顆粒的原子百分比約為0.94%時(shí)，薄膜的功率因子達(dá)到最大值.摻入金納米顆粒后，薄膜的電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率會(huì)同時(shí)下降，導(dǎo)致總熱導(dǎo)率降低.因此，少量的Au納米顆粒摻入會(huì)使STNO基體薄膜的熱電優(yōu)值提升.這表明金屬納米復(fù)合是提高STNO薄膜熱電性能的有效方法.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Fabrication and thermoelectric properties of the SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films

GUO Shuang,FU Nian,WU Xiaolin, WANG Jianglong, WANG Shufang

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

In this work, SrTi0.8Nb0.2O3/Au nanocomposite thin films were fabricated by pulsed laser deposition (PLD) method, and the effect of Au nanoparticles content on the thermoelectric properties of the films were investigated.With the increase of Au nanoparticles content, the electrical resistivity of the films increases due to the decreased carrier concentration and mobility.The absolute value of Seebeck coefficient of the films is also found to increase with the Au nanoparticles content, which is mainly caused by the increased carrier concentration and the carrier energy filtering effect of the interface barrier between Au and SrTi0.8Nb0.2O3.The film sample with Au nanoparticles content of 0.94% has the best power factor, indicating that the incorporation of a small amount of Au nanoparticles can improve the thermoelectric performance of SrTi0.8Nb0.2O3thin films.

pulsed laser deposition; nanocomposite thin films; thermoelectric properties

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.04.004

2017-01-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51372064)；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(A2014201176；E2017201209)；河北省教育廳基金資助項(xiàng)目(ZD2014018；QN2017017)

郭雙(1990—)，男，河北秦皇島人，河北大學(xué)在讀碩士研究生. E-mail:550865230@qq.com

王江龍(1974—)，男，河北保定人，河北大學(xué)教授，主要從事氧化物熱電材料研究. E-mail:jlwang@hbu.edu.cn

O469

A

1000-1565(2017)04-0355-05