氧化銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極非酶檢測葡萄糖

于 浩，陳小霞，馮 曉，王姍姍，金 君

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，延安市分析技術(shù)與檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

氧化銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極非酶檢測葡萄糖

于 浩*，陳小霞，馮 曉，王姍姍，金 君

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，延安市分析技術(shù)與檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

先以氧化石墨烯(Graphen oxide,GO)為陰離子摻雜劑，采用電化學(xué)聚合法制備了聚吡咯-氧化石墨烯復(fù)合膜(PPy-GO)。分別在0.10 mol/L NaCl和0.10 mol/L NaOH溶液中對其進(jìn)行還原和過氧化處理，制得過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜(OPPy-ERGO)。再以此OPPy-ERGO復(fù)合膜為載體，采用電化學(xué)沉積法制備了氧化銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極(CuO-OPPy-ERGO/CCE)。通過掃描電鏡和電化學(xué)方法對此電極進(jìn)行表征，研究了葡萄糖在此修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，此電極對葡萄糖的電氧化過程表現(xiàn)出高的催化活性和良好的抗干擾能力。在0.20 mol/L NaOH溶液中，安培法檢測葡萄糖的線性范圍為5.0×10-7～1.0×10-3mol/L，檢出限(3Sb)為2.0×10-7mol/L，靈敏度為121.8 μA/(mmol·L-1)。該電極用于血清中葡萄糖含量的測定，加標(biāo)回收率為96.0%～110.1%。

氧化銅；過氧化聚吡咯；還原氧化石墨烯；葡萄糖；電催化

近年來，利用金屬催化劑對葡萄糖的高效催化氧化性能制備非酶葡萄糖電化學(xué)傳感器引起了廣泛關(guān)注[1-2]。其中，銅及其氧化物憑借對葡萄糖催化氧化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好及價廉易得等特點(diǎn)得到了廣泛的研究及應(yīng)用[2-4]。

石墨烯作為一種具有二維結(jié)構(gòu)的碳基納米材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，已被廣泛用作電化學(xué)的修飾材料[5]。同時，石墨烯具有大的比表面積，非常適合作為載體來負(fù)載金屬粒子，提高其電催化活性[6]。最近，利用銅-石墨烯復(fù)合材料化學(xué)修飾電極非酶檢測葡萄糖已有不少報道[7-13]。但非酶葡萄糖電化學(xué)傳感器在實(shí)際應(yīng)用中易受樣品中共存易氧化物質(zhì)(如抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)及尿酸(UA)等)的干擾。聚吡咯(Polypyrrole，PPy)是一種重要的導(dǎo)電聚合物，在電化學(xué)傳感領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用[14]。PPy在一定條件下會被過氧化成過氧化聚吡咯(OPPy)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)使OPPy對帶負(fù)電荷的物質(zhì)具有一定的靜電斥力作用，從而可有效提高電極的抗干擾能力[15]。但OPPy膜的導(dǎo)電性差，不利于電化學(xué)檢測。最近，Chang等[16]以帶負(fù)電荷的氧化石墨烯(GO)作為摻雜陰離子，從含有GO和吡咯單體的混合溶液中采用電化學(xué)方法制備了GO-PPy復(fù)合物，進(jìn)一步還原后，得到了還原氧化石墨烯(ERGO)-聚吡咯復(fù)合物，此復(fù)合物中的ERGO能提高PPy膜的導(dǎo)電性。

本研究采用逐層電化學(xué)沉積法制備了CuO-OPPy-ERGO/CCE電極，研究了其對葡萄糖的電催化氧化性能。采用過氧化聚吡咯改善了電極的選擇性和穩(wěn)定性；利用還原氧化石墨烯提高了過氧化聚吡咯膜的導(dǎo)電性，同時提供了更多活性位點(diǎn)，得到了粒徑小、分散均勻的CuO粒子。在三者的協(xié)同作用下，此修飾電極對葡萄糖表現(xiàn)出高的電催化活性和良好的抗干擾能力，可用于血清中葡萄糖含量的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)和Parstat 2273電化學(xué)工作站(美國普林斯頓研究所)用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，三電極系統(tǒng)：工作電極為修飾電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。所用的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。掃描電子顯微鏡(S4800，日立/Hitachi,Japan)用于記錄電極表面修飾層的SEM照片。

氧化石墨烯(GO，蘇州碳豐科技有限公司)。無水葡萄糖(D(+)-Glucose，Glu，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，吡咯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用前2次減壓蒸餾。其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 修飾電極的制備

以復(fù)合陶瓷碳電極(Composite ceramic carbon electrode，CCE)為基礎(chǔ)電極，此電極制作方法參照文獻(xiàn)[17]。采用逐層電化學(xué)沉積法制備目標(biāo)修飾電極，首先參照文獻(xiàn)[16]的方法制備聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜電極(PPy-ERGO/CCE)：將5.0 mg GO超聲分散在10 mL水中，通氮除氧，加入0.10 mol/L 吡咯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲分散30 min。將處理好的CCE電極浸入上述溶液中，于0.8 V電位下電沉積400 s。取出電極，沖洗后浸入氮?dú)怙柡偷?.10 mol/L NaCl溶液中，采用循環(huán)伏安法在0.0～-1.0 V的電位范圍內(nèi)電還原，即得PPy-ERGO/CCE。再將PPy-ERGO/CCE置于0.10 mol/L NaOH溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2～0.8 V進(jìn)行過氧化處理，制得過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜電極(OPPy-ERGO/CCE)。將OPPy-ERGO/CCE電極浸入含有10 mmol/L Cu(NO3)2、30 mmol/L EDTA和0.10 mol/L KNO3(pH 6.0)的混合溶液中，在-1.0 V電位下沉積500 s，制得銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜電極(Cu-OPPy-ERGO/CCE)。取出電極，沖洗干凈后在0.10 mol/L NaOH溶液中于-0.2～0.7 V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描至穩(wěn)定，得到氧化銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜電極(CuO-OPPy-ERGO/CCE)。作為對比，以0.10 mol/L Na2SO4為支持電解質(zhì)電化學(xué)沉積聚吡咯膜(PPy)，再按相似方法沉積銅和過氧化處理，得到氧化銅-過氧化聚吡咯復(fù)合膜電極(CuO-OPPy/CCE)。將CuO直接沉積在裸CCE電極表面，得到CuO/CCE電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)(CV)：將制備好的電極浸入含有不同濃度Glu的0.20 mol/L NaOH溶液中，記錄-0.2～0.7 V電位范圍內(nèi)的CV圖。電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)(EIS)：將制備好的電極浸入含有5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1∶1)的0.1 mol/L KCl溶液中，在0.01 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi)，以10 mV交流振幅記錄Nyquist圖。安培法實(shí)驗(yàn)：控制工作電位為0.55 V，加入不同濃度Glu，記錄電流 ～時間曲線(I～t)。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)(SEM)：將制好的電極端部截取約0.5 cm，置于儀器樣品臺上記錄SEM照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO-OPPy-ERGO/CCE修飾電極的制備及表征

圖1 不同電極的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopic patterns of different electrodesa.bare CCE,b.PPy-GO/CCE,c.PPy-ERGO/CCE,d.OPPy-ERGO/CCE,e.Cu-OPPy-ERGO/CCE,f.CuO-OPPy-ERGO/CCE；solution containing of 5.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1∶1) and 0.1 mol/L KCl；frequency range：0.01 Hz～100 kHz;amplitude:10 mV

圖2 Cu-OPPy-ERGO/CCE在0.20 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammogram of Cu-OPPy-ERGO/CCE in 0.20 mol/L NaOH v=50 mV/s

采用電化學(xué)阻抗譜法對電極的修飾過程進(jìn)行表征。圖1為不同修飾電極的電化學(xué)阻抗圖譜(Nyquist圖)。由圖可見，裸CCE電極(曲線a)的界面電荷傳遞電阻(Rct，Nyquist圖高頻部分半圓的直徑)約為1 183 Ω。當(dāng)向電極表面沉積PPy-GO復(fù)合膜后(曲線b)，Rct減小，這是由于聚吡咯具有較好的導(dǎo)電性所致。當(dāng)將PPy-GO膜還原處理后(PPy-ERGO，曲線c)，Rct進(jìn)一步減小，說明經(jīng)電化學(xué)還原后，復(fù)合膜中的GO已被還原成ERGO，增強(qiáng)了膜的導(dǎo)電性。當(dāng)將PPy-ERGO膜過氧化處理成OPPy-ERGO后(曲線d)，Rct值增大(約為1 449 Ω)，這是由于過氧化時，PPy結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)被部分破壞，形成疏松多孔的膜，使膜的導(dǎo)電性有所降低[18]。當(dāng)繼續(xù)向電極表面沉積銅后(Cu-OPPy-ERGO/CCE)，Rct值迅速減小(372 Ω，曲線e)，這是由于銅粒子具有良好的導(dǎo)電性，加快了界面電荷傳遞速率。當(dāng)將Cu-OPPy-ERGO/CCE電極在NaOH溶液中電化學(xué)掃描后，電極的Rct值又有所增大(660 Ω，曲線f)，這是由于在NaOH溶液中掃描時，電極表面的Cu生成了導(dǎo)電性較差的CuO所致。

圖2為Cu-OPPy-ERGO/CCE電極在0.20 mol/L NaOH溶液中記錄的CV圖?？梢钥闯觯?0.6～0.4 V電位范圍內(nèi)，循環(huán)伏安圖上出現(xiàn)了3個氧化峰(pa1,pa2,pa3)和1個還原峰(pc)。根據(jù)文獻(xiàn)，3個氧化峰分別為Cu(0)/Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅲ)電對的氧化峰，而pc則是電極表面銅氧化物被還原成Cu(Ⅰ)時產(chǎn)生的還原峰[11]。隨著掃描圈數(shù)的增加，上述氧化還原峰峰電流均減小至穩(wěn)定，表明電極表面的Cu已被衍生成CuO，得到了CuO-OPPy-ERGO/CCE。

圖3為CuO-OPPy/CCE(A)和CuO-OPPy-ERGO/CCE(B)表面的掃描電鏡照片(SEM)。由圖可以看出，以Na2SO4為支持電解質(zhì)電化學(xué)制備的OPPy呈大片狀，在片狀間隙看到團(tuán)聚的無定型CuO，在OPPy片上，CuO則很少，這是由于OPPy導(dǎo)電性差，不利于Cu粒子的沉積。而在OPPy-ERGO/CCE電極表面，均勻分布著許多粒徑小、球形的CuO顆粒。且在GO的存在下得到的過氧化聚吡咯呈均勻的膜。這可能是由于摻雜進(jìn)聚吡咯中的GO被還原后，使復(fù)合膜的導(dǎo)電性增強(qiáng)，提供了更多Cu沉積的活性位點(diǎn)，有利于Cu在其表面生長。而且以GO為摻雜劑沉積聚吡咯時，沉積速度慢，有利于得到均勻的膜[16]。

圖3 CuO-OPPy/CCE(A)和CuO-OPPy-ERGO/CCE(B)電極表面的掃描電鏡圖

2.2 葡萄糖在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上電化學(xué)行為

圖4為不同電極在0.20 mol/L NaOH溶液中加入2.0 mmol/L Glu后的循環(huán)伏安圖。由圖可見，裸CCE電極對Glu基本無電流響應(yīng)(曲線a)；CuO/CCE電極上加入Glu后，于0.65 V左右產(chǎn)生1個氧化峰，峰電位高(曲線b)；而CuO-OPPy/CCE電極上Glu的氧化電位有所降低(曲線c)，其電流比CuO/CCE電極小，這可能是由于過氧化聚吡咯的導(dǎo)電性差，Cu的負(fù)載量小所致。而在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上，Glu于0.53 V處產(chǎn)生1個峰形較好的氧化峰(曲線d)。通過對比可以看出，Glu在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上的電流響應(yīng)最大，且過電位最低，說明此電極對Glu的電催化氧化活性有所增大。這一方面是由于ERGO改善了聚吡咯膜的導(dǎo)電性；同時，ERGO為Cu的負(fù)載提供了活性位點(diǎn)，有利于得到粒徑小、分布均勻的CuO粒子，因而催化活性更高。

圖4 2.0 mmol/L 葡萄糖(Glu)在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of 2.0 mmol/L glucose (Glu) on various electrodes a.CCE,b.CuO/CCE,c.CuO-OPPy/CCE，d.CuO-OPPy-ERGO/CCE;supporting electrolyte: 0.20 mol/L NaOH,scan rate:20 mV/s

采用循環(huán)伏安法研究了電位掃描速率(v)對Glu在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上峰電流(Ip)和峰電位(Ep)的影響。結(jié)果表明，在10～250 mV/s的掃速范圍內(nèi)，Ip與v1/2成正比，線性方程為Ip=5.732+0.982v1/2(mV/s)，r=0.999 4，表明電極過程受Glu的擴(kuò)散速率控制；另一方面，隨著v增大，Ep逐漸正移，說明電極過程還受異相催化速率控制，故Glu在該電極上的電極過程是一個同時受擴(kuò)散和異相催化速率控制的不可逆過程。

進(jìn)一步考察了NaOH濃度對Glu峰電流(Ip)和峰電位(Ep)的影響。結(jié)果表明，在0.05～1.0 mol/L范圍內(nèi)，隨著NaOH濃度的增大，Ep逐漸負(fù)移，Ip有所增大。但NaOH濃度過高時，電極表面析氧嚴(yán)重，影響電極的穩(wěn)定性。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇0.20 mol/L NaOH作為支持電解質(zhì)溶液。

2.3 安培法檢測Glu

2.3.1 工作電位的選擇 采用動力學(xué)計時安培法研究了工作電位的影響，結(jié)果顯示，在0.10～0.60 V電位范圍內(nèi)，隨著工作電位的升高，電極對Glu的電流響應(yīng)先增大后基本不變，至0.55 V時電流已達(dá)到最大值，故選擇0.55 V作為安培法檢測Glu的工作電位。

2.3.2 線性范圍與檢出限 控制工作電位為0.55 V，每隔50 s向連續(xù)攪拌的0.20 mol/L NaOH溶液中加入不同濃度Glu后的安培電流～時間曲線見圖5。 由圖可以看出，隨Glu濃度的增加，電流以臺階狀增加，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征。在5.0×10-7～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)，電流與Glu的濃度呈良好線性關(guān)系，線性方程為：I(μA)=-0.015 9+0.121 8c(μmol/L)，r=0.997 3，檢出限(3Sb)為2.0×10-7mol/L，靈敏度為121.8 μA/(mmol·L-1)。與文獻(xiàn)報道的基于銅-石墨烯復(fù)合材料修飾電極相比,CuO-OPPy-ERGO/CCE電極具有檢出限低、線性范圍寬和靈敏度高等特點(diǎn)(見表1)。

表1 銅-石墨烯復(fù)合材料修飾電極安培法檢測葡萄糖的分析性能比較

圖5 加入不同濃度葡萄糖時CuO-OPPy-ERGO/CCE電極的安培響應(yīng)Fig.5 Amperomertic response of CuO-OPPy-ERGO/CCE with the successive addition of different concentrations of glucose glucose concentration(a-k):0.000 5,0.001,0.002,0.005,0.01,0.02,0.05,0.10,0.20,0.50，1.0 mmol/L,insert:response of glucose from 0.000 5 to 0.002 mmol/L and 0.005 to 0.02 mmol/L

2.3.3 干擾試驗(yàn) 圖6分別為CuO-OPPy-ERGO/CCE(a)和CuO/CCE(b)電極每隔50 s先后加入0.15 mmol/L Glu，0.050 mmol/L AA、DA、UA和L-Cys時的動態(tài)計時安培圖。可以看出，在CuO/CCE電極上，上述干擾物質(zhì)均產(chǎn)生了一定的電流響應(yīng)。而在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上，加入相同量的上述干擾物質(zhì)幾乎未引起電流的變化。實(shí)際血液中Glu的含量是上述干擾物質(zhì)的30倍以上，所以測定實(shí)際樣品時上述物質(zhì)引起的干擾可以忽略。以上結(jié)果說明，CuO-OPPy-ERGO/CCE電極具有良好的抗干擾能力，這歸因于聚吡咯在過氧化過程中產(chǎn)生了含氧基團(tuán)，這些含氧基團(tuán)使膜對帶負(fù)電荷的離子有排斥力作用。而在堿性條件下，上述干擾物質(zhì)主要以帶負(fù)電荷離子的形式存在，在靜電斥力作用下其不易到達(dá)電極表面的活性中心，故有效減少了測定Glu時的干擾。

2.3.4 修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性 在優(yōu)化條件下，對0.01 mmol/L Glu溶液連續(xù)進(jìn)行7次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.3%。同一批制備的5支修飾電極對0.01 mmol/L Glu溶液測定結(jié)果的RSD為5.5%，電極室溫下放置15 d后對相同濃度的Glu溶液重新測定，電流為初始的98.2%。采用安培法研究了電極的工作穩(wěn)定性，連續(xù)30次加入0.01 mmol/L Glu時CuO-OPPy-ERGO/CCE和CuO/CCE電極的安培I～t曲線顯示，在CuO/CCE電極上，隨Glu的連續(xù)加入，電流響應(yīng)逐漸減小，這主要是Glu氧化產(chǎn)物吸附在電極表面后引起了電極鈍化所致。而在CuO-OPPy-ERGO/CCE電極上，電流響應(yīng)幾乎不變，說明過氧化聚吡咯能減少電極反應(yīng)產(chǎn)物的吸附以及電極的鈍化，改善電極的工作穩(wěn)定性。以上結(jié)果說明此修飾電極具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.4 樣品分析

表2 人血清中葡萄糖含量的測定結(jié)果(n=5)

取新鮮血液1份，經(jīng)離心后得血清，準(zhǔn)確向10 mL 0.20 mol/L NaOH底液中加入100 μL血清和不同量Glu標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄I～t曲線，用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量測定并計算加標(biāo)回收率，并將結(jié)果換算為血清中Glu的含量，結(jié)果見表2。對樣品進(jìn)行5次平行測定，平均值為4.8 mmol/L，RSD為2.5%，加標(biāo)回收率為96.0%～110.1%。該樣品用醫(yī)院采用的酶聯(lián)免疫比色法進(jìn)行測定，3次平行測定結(jié)果的平均值為4.7 mmol/L，RSD為3.2%，經(jīng)對照試驗(yàn)，本法測定結(jié)果與醫(yī)院測定結(jié)果間無顯著性差異。

3 結(jié) 論

本文采用逐層電化學(xué)沉積法制備了氧化銅-過氧化聚吡咯-還原氧化石墨烯復(fù)合膜修飾電極(CuO-OPPy-ERGO/CCE)，并用于葡萄糖(Glu)的非酶電化學(xué)檢測。復(fù)合膜中的過氧化聚吡咯(OPPy)顯著改善了電極的選擇性和穩(wěn)定性；還原氧化石墨烯(ERGO)后提高了復(fù)合膜的導(dǎo)電性，同時為CuO粒子的負(fù)載提供了更多活性位點(diǎn)，得到了粒徑小、分散均勻的CuO粒子，提高了電極的電催化活性。將該電極采用安培法檢測葡萄糖時具有檢出限低、線性范圍寬、選擇性高和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可用于血清中葡萄糖含量的測定。

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Non-enzymatic Detection of Glucose Using a Copper Oxide-Overoxidized Polypyrrole-Reduced Graphene Oxide Composite Film Modified Electrode

YU Hao*,CHEN Xiao-xia,FENG Xiao,WANG Shan-shan,JIN Jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an Key Laboratory of Analytical Technology and Detection,Yan’an 716000,China)

A copper oxide-overoxidized polypyrrole-reduced graphene oxide composite film(CuO-OPPy-ERGO/CCE) modified electrode was fabricated by using layer by layer electrochemical deposition technique.Firstly,a polypyrrole(PPy)-graphene oxide(GO) composite film was prepared by electropolymerization of pyrrole while using GO as the anionic dopant.After the electrochemical reduction in 0.10 mol/L NaCl solution and peroxidation in 0.10 mol/L NaOH solution,an overoxizied polypyrrole-reduced graphene oxide(OPPy-ERGO) composite film was obtained.Then,copper oxide was electrochemically deposited on this OPPy-ERGO film,and the modified electrode was obtained.The surface morphology and the electrochemical behavior of this modified electrode were investigated by scanning electron microscopy(SEM) and cyclic voltammetry.Furthermore,the electrochemical behavior of glucose on this electrode was also investigated carefully.The results showed that this modified electrode exhibited a high electrocatalytic activity and a good anti-interference ability for the oxidation of glucose.Under the optimum conditions,the linear range for the determination of glucose by amperommetry was in the range of 5.0×10-7-1.0×10-3mol/L.The detection limit(3Sb=3) and the sensitivity was 2.0×10-7mol/L and 121.8 μA/(mmol·L-1),respectively.The modified electrode was successfully used to determine glucose in human serum sample with recoveries of 96.0%-110.1%.

copper oxide；overoxidized polypyrrole；reduced graphene oxide；glucose；electrocatalysis

2017-03-21；

2017-05-09

延安市科技局工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2014KG-01)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.004

O657.1；TS245.4

A

1004-4957(2017)08-0969-06

*通訊作者：于 浩，博士，副教授，研究方向：電化學(xué)傳感器，Tel：0911-2332037，E-mail：yananyh2013@163.com