固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中的阿特拉津

關(guān)天耀（深圳市寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東深圳518000）

固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中的阿特拉津

關(guān)天耀
（深圳市寶安區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東深圳518000）

本文建立了固相萃取柱富集，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中阿特拉津的方法。采用石墨化碳黑固相萃取小柱進(jìn)行固相萃取，選用1∶1（V/V）正已烷和丙酮洗脫液，對(duì)水樣的洗脫劑、上樣流速等影響條件進(jìn)行了研究并優(yōu)化。本方法具有操作簡(jiǎn)便快速，靈敏度和精密度較高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，適用于地表水中的阿特拉津的測(cè)定。

固相萃?。粴庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法；地表水；阿特拉津

阿特拉津又名莠去津，是廣泛應(yīng)用的化學(xué)除草劑之一，是一種適用于旱地的廣譜除草劑，目前在我國也大量采用。阿特拉津在環(huán)境中較為穩(wěn)定，使用后經(jīng)雨水或土壤進(jìn)入地表水和地下水，具有內(nèi)分泌干擾作用及潛在的致癌性，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目規(guī)定了阿特拉津的限值為0.003mg·L-1[1]。阿特拉津的測(cè)定主要有氣相色譜法和液相色譜法，地表水中阿特拉津濃度很低，因此，分析前需要對(duì)水樣進(jìn)行富集預(yù)處理[2，3]。水樣中有機(jī)物的前處理有液液萃取和固相萃取兩種方法，但液液萃取耗時(shí)長(zhǎng)，消耗大量有機(jī)試劑且操作步驟繁瑣，結(jié)果重現(xiàn)性較差。固相萃取因其操作簡(jiǎn)單方便，有機(jī)試劑和樣品體積用量較少等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水中痕量有機(jī)物的前處理[4]。本文通過研究，采用石墨化碳黑(CNWBOND Carbon-GCB)固相萃取小柱對(duì)地表水樣品進(jìn)行富集前處理，選用正已烷和丙酮（1∶1）混合液作為洗脫液，運(yùn)用氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)水中的阿特拉津進(jìn)行測(cè)定，取得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 7890B-5977B型氣相色譜/質(zhì)譜儀；HP-5MS型毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；Zymark氮吹儀；石墨化碳黑(CNWBONDCarbon-GCB)固相萃取柱（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

正已烷、丙酮均為色譜純；100mg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為丙酮，購于國家標(biāo)物中心。

1.2 儀器檢測(cè)條件

氣相色譜條件：HP-5MS型色譜柱；進(jìn)樣口溫度250℃；以高純He為載氣，柱流量為1.0mL·min-1；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1，進(jìn)樣量1μL。柱溫為程序升溫：起始溫度80℃，保持2min，以20℃·min-1升至220℃，保持2min。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜儀采用電子轟擊電子源（EI）；電子能量70eV；離子源溫度210℃；傳輸線接口溫度240℃；四極桿質(zhì)量分析器溫度為150℃；采集方式選擇離子掃描方式，掃描范圍35～350amu。

1.3 樣品處理試驗(yàn)

1.3.1 樣品采集在現(xiàn)場(chǎng)，將所取水樣沿瓶壁緩緩倒入棕色玻璃采樣瓶中，采樣時(shí)不留頂上空間和氣泡。水樣采集后應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)在4℃冰箱中保存，保存時(shí)間不能超過7d。水樣采集后用定性濾紙過濾,除去水中的懸浮生物和泥沙,再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾[2]。

1.3.2 固相萃取柱的活化將石墨化碳黑固相萃取小柱固定在萃取裝置上，用5mL正已烷和丙酮（1∶1）活化，2mL超純水濕潤(rùn)。

1.3.3 水樣的萃取與濃縮取100mL過濾后的水樣，以約5.0mL·min-1流速通過固相萃取小柱，待全部過柱后低真空抽干固相萃取柱,然后用10mL正已烷和丙酮（1∶1）洗脫劑以1mL·min-1流速反相洗脫萃取柱，收集洗脫液置于濃縮儀上氮吹濃縮近干，丙酮定容至1mL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用微量注射器取100mg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液110μL于10mL容量瓶中，用丙酮定容至標(biāo)線，配制濃度為100μg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)使用液。分析前，準(zhǔn)確吸取5、20、50、100、300μL阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)使用液到10mL容量瓶中，用丙酮稀釋，配制濃度為0.5、2.00、5.00、10.0、30.0μg·L-1的阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫劑的選擇

配制100mL濃度為10μg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液,以約5.0mL·min-1流速通過GCB萃取小柱。選用二氯甲烷、正已烷、丙酮、乙酸乙酯和正已烷/丙酮（V/V=1∶1）作為洗脫劑分別以1mL·min-1流速反相洗脫萃取柱，按上述步驟進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，計(jì)算其回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用正已烷/丙酮（V/V=1∶1）作為洗脫劑，阿特拉津回收率最高。

2.2 吸附流速的選擇

將100mL濃度為10μg·L-1阿特拉津溶液分別以4.0、5.0、6.0和7.0mL·min-1的流速通過活化后的GCB萃取小柱進(jìn)行吸附,按1.3步驟進(jìn)行反相洗脫,測(cè)定洗脫液,計(jì)算阿特拉津回收率。實(shí)驗(yàn)表明,上樣流速越大其樣品回收率越低，當(dāng)樣流速低于5.0mL·min-1時(shí)其回收率越高且變化不大,而流速過低則會(huì)增加處理時(shí)間。因此，本試驗(yàn)上樣流速選用約5.0mL·min-1。

2.3 線性方程和方法的檢出限

取上述阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)系列按照上述氣相色譜質(zhì)譜條件進(jìn)樣分析，進(jìn)樣量1μL。阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)系列由低濃度到高濃度依次進(jìn)行測(cè)定，以樣品峰面積為縱坐標(biāo)，樣品濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，得阿特拉津線性方程為Y=26478X-1125,線性相關(guān)系數(shù)r為0.9994。

按上述步驟對(duì)0.5μg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。檢出限按MDL=S·t(n-1,0.99)計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，計(jì)算出水樣中阿特拉津的檢出限為0.02μg·L-1[5]。

2.4 色譜圖

按上述氣相色譜質(zhì)譜條件分析濃度為10μg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)樣品，以阿特拉津的保留時(shí)間和特征離子為定性依據(jù)，選擇質(zhì)量數(shù)215為定量離子，輔助定性離子200、173，色譜圖見圖1。

圖1 阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖Fig.1 Atrazine chromatogram of the standard sample

2.5 方法精密度的測(cè)定

配制濃度為10μg·L-1阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，平行測(cè)定7次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，表明本方法測(cè)定阿特拉津的精密度較好，見表1。

表1 精密度試驗(yàn)Tab.1 Precision test

2.6 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)

采集的4份不同點(diǎn)位的地表水樣品，按上述方法進(jìn)行萃取后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，上述水樣中均未檢出阿特拉津物質(zhì)。在上述10mL地表水樣中分別加入5、10、15、20μL阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)使用液后按上述步驟進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果的加標(biāo)回收率為90.0%～96.0%，結(jié)果表明本方法對(duì)阿特拉津的萃取效果較好，見表2。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2 Spiked recovery test

3 結(jié)論

石墨化碳黑固相萃取小柱其碳表面為正六元環(huán)結(jié)構(gòu)，使其對(duì)平面分子有極強(qiáng)的親和力，非常適用于很多有機(jī)物的萃取和凈化。通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，本文建立了采用石墨化碳黑固相萃取小柱對(duì)水樣前處理后進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析的方法。本方法避免了液液萃取前處理方法的缺點(diǎn)，具有樣品前處理操作簡(jiǎn)便、回收率高、有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際操作表明，方法在0.50～30.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系較好，方法檢出限低，操作簡(jiǎn)單方便，精密度和加標(biāo)回收率符合分析測(cè)試要求，適用于地表水中阿特拉津的測(cè)定。

［1］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.

［2］歐陽文華,應(yīng)立春.氣相色譜法測(cè)定水中阿特拉津和甲萘威［J］.城鎮(zhèn)供水,2013,（6）:31-32.

［3］張萬峰,王偉華.分散液液微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中阿特拉津［J］.黑龍江環(huán)境通報(bào),2014,（1）:32-35.

［4］張曉暉.固相萃取氣相色譜法測(cè)定水中六六六和滴滴涕［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2004,10（6）:38-39.

［5］中國人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010,環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Solid phase extraction and gas chromatography mass spectrometry for determ ination of atrazine in surface water

GUAN Tian-yao
（Shenzhen Baoan District Environmental Monitoring Station,Shenzhen 518000,China）

Enrichment of solid phase extraction column is presented in this paper,gas chromatography mass spectrometry determination of surface water ia china-arab,tianjin.The graphitized carbon black in solid phase extraction,solid phase extraction small column choose 1∶1(V/V)acetone and n-hexane eluent,sample in the water samples of eluent,flow velocity and so on,affect conditionswere studied and optimized.Thismethod is simple and rapid operation,high sensitivity and precision,and low detection limit,is suitable for the determination of atrazine in surface water.

solid phaseextraction；gaschromatographymassspectrometryassociated usage；surfacewater；atrazine

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170723

2017-02-23

關(guān)天耀(1979-)，漢,男，工程師，2002年畢業(yè)于深圳大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。