碳納米管改性Sb—SnO2/Ti電極制備及性能

魏金枝+張少平+胡琴+王雪亮

摘 要：為了提高SbSnO2/Ti電極的電催化氧化活性和穩(wěn)定性，采用溶膠-凝膠-熱分解法制備了CNTs摻雜改性的CNTsSbSnO2/Ti電極，借助于SEM、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和降解剛果紅實(shí)驗(yàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并通過(guò)加速壽命實(shí)驗(yàn)考察電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng)CNTs最佳摻雜量為2.0g/L時(shí)，CNTsSbSnO2/Ti電極比SbSnO2/Ti電極對(duì)剛果紅的去除率提高了14.7%；改性后的電極表面相對(duì)粗糙且增加了孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了電極的比表面積；改性電極具有更高的析氧電位和更小的界面轉(zhuǎn)移阻抗；加速壽命實(shí)驗(yàn)表明改性電極的穩(wěn)定性也得到了提高，使用壽命增加了27h。

關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)非金屬材料，SbSnO2電極，碳納米管，電催化活性

DOI：10.15938/j.jhust.2017.03.019

中圖分類號(hào)： X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2017）03-0107-05

Abstract：In order to improve the electrocatalytic oxidation activity and stability of SbSnO2/Ti electrode，the CNTsSbSnO2/Ti electrode was prepared by solgelthermal decomposition method. The microstructure and electrochemical properties of the modified electrode was characterized via SEM， electrochemical impedance spectroscope （EIS）， polarization curve and congo red degradation experiments. Furthermore， its the stability was investigated by accelerated life test. The results indicate that when the optimal doping amount of CNTs is 2.0g/L the congo red removal rate increases by 14.7% using the CNTsSbSnO2/Ti electrode compared with the SbSnO2/Ti electrode. Meanwhile pore structure appears and roughness increases on the surface of modified electrodes leading to larger specific surface area of electrode. Then the modified electrodes exhibit higher oxygen evolution potential and lower charge transfer resistance. Additionally， accelerated life tests reveal that the modified electrode has better electrocatalytic stability while the service life increases by 27h.

Keywords：inorganic nonmetalic material，SbSnO2 electrode，carbon nanotube，electrocatalytic activity

0 引 言

電催化氧化技術(shù)因其具有反應(yīng)速率快、效能高、操作簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，并被應(yīng)用于有機(jī)廢水處理的研究中[13]。其中，陽(yáng)極電極材料是電催化氧化技術(shù)的核心部分。在眾多電極材料中，SbSnO2/Ti電極具有較高的析氧電位， 較強(qiáng)的產(chǎn)·OH能力以及較低成本，而成為理想的金屬氧化物電極[46]。為了進(jìn)一步提高SbSnO2/Ti電極的電催化活性和穩(wěn)定性，研究者其對(duì)進(jìn)行改性研究。目前，有研究者采用金屬元素?fù)诫s對(duì)該電極進(jìn)行修飾[710]，修飾后電極的電催化活性和穩(wěn)定性均有一定程度提高。

目前，由于碳納米管（CNTs）具有較高的導(dǎo)電性，較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而引起眾多研究人員的廣泛關(guān)注[1113]。CNTs改性電極也具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，例如，段小月等[14]利用CNTs摻雜改性PbO2電極，改性后電極具有更高的電催化活性和穩(wěn)定性。但是，PbO2電極在使用過(guò)程中會(huì)有Pb溶出，會(huì)造成水體污染，本論文試圖利用CNTs對(duì)SbSnO2/Ti電極進(jìn)行改性，考察CNTs摻雜量對(duì)電極性能的影響，以期獲得電催化活性和穩(wěn)定性能優(yōu)異的電極。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所用藥品剛果紅，SnCl4·5H2O，草酸，無(wú)水Na2SO4（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），Sb2O3（廣東汕頭西隴化工廠），聚乙二醇400（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），均為分析純；濃HCl（37%）；碳納米管（深圳市納米港有限公司）為工業(yè)純。配制溶液所用水均為去離子水。鈦板（4cm×6cm）1mm厚（寶雞鈦都有色金屬有限公司），純度為99.97%。

1.2 電極制備

1.2.1 預(yù)處理

CNTs預(yù)處理：為了增加CNTs的分散性，使其更容易分散在溶膠中，將CNTs放入混酸中（H2SO4∶HNO3=1∶3，V/V）在140℃回流2h使其部分羧化，然后水洗至中性，真空干燥后研磨備用。

電極板預(yù)處理：依次用80目，200目，600目的砂紙將鈦板打磨光亮后放入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的草酸溶液中煮沸刻蝕2h，用去離子水洗凈保存于1%草酸溶液中備用。

1.2.2 CNTs改性SbSnO2/Ti電極的制備

1）溶膠制備：采用溶膠-凝膠法制備溶膠，即先用濃HCl將17.5gSnCl4·5H2O、0.44Sb2O3溶解，在檸檬酸存在的條件下，配制成100mL水溶液。再將12mL濃氨水，在攪拌條件下，溶于600mL蒸餾水中。將配制的SnCl4溶液滴加到氨水溶液中得到白色沉淀；經(jīng)陳化，過(guò)濾，洗滌干燥后，得到溶膠前驅(qū)體。再以草酸作膠溶劑，并加入適量聚乙二醇，濃縮后得到溶膠。向溶膠中加入羧化后的CNTs，超聲30min，使CNTs均勻分散在溶膠中，得到CNTs-溶膠混合液，CNTs的加入量分別是0.4，1.2，2.0，2.8，3.6g/L。

2）涂覆-焙燒：將上述混合液涂覆在預(yù)處理好的鈦板上，烘干后放入馬弗爐程序升溫（2℃/min）至500℃，首次焙燒2h。繼續(xù)重復(fù)15次，每次焙燒1h，最后一次焙燒2h，得到CNTsSbSnO2/Ti電極，按CNTs摻雜量不同將制得的電極分別記為（0.4）CNTsSbSnO2/Ti，（1.2）CNTsSbSnO2/Ti， （2.0）CNTsSbSnO2/Ti，（2.8）CNTsSbSnO2/Ti和（3.6）CNTsSbSnO2/Ti，不摻雜CNTs的電極記為SbSnO2/Ti。

1.3 電極表征

使用Sirion200型掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司）對(duì)所制備的電極表面形貌觀察分析。

1.4 電極電催化氧化性能測(cè)試

電催化氧化性能測(cè)試在自制無(wú)隔膜有機(jī)玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，以兆信RXN305D直流穩(wěn)壓電源作電源，以體積為500mL 的100mg/L剛果紅溶液為目標(biāo)降解廢水，以0.1mol/L Na2SO4為支持電解質(zhì)，上述制備的電極為陽(yáng)極，相同尺寸的Ti板為陰極，電極間距為5cm，電流密度控制為20mA/cm2。電解時(shí)間為60min，每隔15min取樣測(cè)定溶液在剛果紅最大吸收波長(zhǎng)λ=498nm處的吸光度，并計(jì)算相應(yīng)剛果紅的去除率。

1.5 電極電化學(xué)性能分析

1）極化曲線測(cè)試。采用三電極體系，以SbSnO2/Ti電極或優(yōu)化后的CNTsSbSnO2/Ti電極為工作電極，相同尺寸的Ti板為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，使用電化學(xué)工作站（PARSTAT 2273，美國(guó)PARC公司）在電解液為0.1mol/L Na2SO4溶液中測(cè)試電極極化曲線。起始電位為1.0V，終止電位為2.8V，掃描速度為20mV/s。

2）交流阻抗測(cè)試。對(duì)制備的電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，采用的三電極體系的構(gòu)成和電解液的組成同1.5.1。測(cè)試頻率范圍為0.1～100000Hz，振幅為5mV，開(kāi)路電壓為1.6V。

3）加速壽命測(cè)試。以SbSnO2/Ti電極或優(yōu)化后的CNTsSbSnO2/Ti電極為陽(yáng)極，相同尺寸Ti板為陰極，控制電流密度為60mA/cm2，測(cè)定電極在電解液為0.5mol/LH2SO4中的壽命。記錄電極電壓，直至電壓迅速上升超過(guò)10V時(shí)停止測(cè)試。根據(jù)電極加速壽命公式（1）計(jì)算電極實(shí)際壽命。

τ2=τ1（i1/i2）2（1）

式中：τ2為實(shí)際的電極工作壽命，h；τ1為加速壽命測(cè)試的電極壽命，h；i2為實(shí)際工作電流密度，mA/cm2；i1為加速壽命測(cè)試的電極電流密度，mA/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化氧化性能分析

分別以SbSnO2/Ti電極和不同摻雜量的CNTs改性CNTsSbSnO2/Ti電極為陽(yáng)極，相同尺寸的鈦板為陰極，電催化氧化降解初始濃度為100mg/L的偶氮染料剛果紅廢水，考察CNTs摻雜量對(duì)電極電催化氧化活性的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖可知，當(dāng)降解時(shí)間相同時(shí)，隨著CNTs摻雜量的增加剛果紅去除率先增加然后基本不變或略微減少。當(dāng)降解時(shí)間為60min時(shí)， CNTs摻雜量為2.0g/L的電極對(duì)剛果紅的去除率高達(dá)98.1%，比SbSnO2/Ti電極的去除率提高了14.7%。

2.2 電極SEM分析

為了考察CNTs的摻雜對(duì)電極表面形貌的影響，對(duì)CNTs摻雜改性前后的電極進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（a）可以看出，不摻雜CNTs的SbSnO2/Ti電極的表面形貌致密平整；圖2（b）表明，CNTs摻雜量為2.0g/L的電極表面相對(duì)粗糙，電極表面有細(xì)小顆粒的突起，可以為有機(jī)物氧化提供了更多活性位點(diǎn)；而且顆粒之間存在一定數(shù)量的孔隙，從而增加了電極的比表面積，并有利于吸附有機(jī)物污染物，所以CNTs的摻雜有利于電極電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行?？紫督Y(jié)構(gòu)形成的原因可能是，當(dāng)在溶膠中摻雜適量的CNTs時(shí)，CNTs均勻分散在溶膠分子之間，高溫焙燒時(shí)，CNTs轉(zhuǎn)化為CO2留下孔隙結(jié)構(gòu)，使電極的表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 極化曲線測(cè)試

電化學(xué)法降解有機(jī)物過(guò)程中，析氧反應(yīng)與有機(jī)物氧化是主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，析氧電位高則電極的電催化氧化效率高[15]。為了探索CNTs的摻雜對(duì)電極析氧電位的影響，對(duì)CNTs改性前后的電極進(jìn)行了極化曲線測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的極化曲線都分為兩個(gè)階段：第一階段，隨著電位的升高，電極電流基本不變，第二階段，隨著電位的升高，電極電流快速增加，表明此時(shí)析氧反應(yīng)發(fā)生，電極開(kāi)始大量析氧。對(duì)第二階段做切線，并與第一階段的延長(zhǎng)線相交，對(duì)交點(diǎn)作垂直于x軸的直線，垂線與x軸交點(diǎn)的電位值即為該電極的析氧電位。由此可得SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的析氧電位分別為1.82V和1.94V，改性后電極的析氧電位提高了0.12V。說(shuō)明CNTs的摻雜可抑制電極表面的析氧反應(yīng)，有利于提高電極電催化氧化效率。

2.3.2 交流阻抗測(cè)試

圖4為CNTs改性前后電極在0.1mol/L Na2SO4溶液的交流阻抗圖譜和相應(yīng)的等效電路圖。

如圖4（a）所示，比較SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的Nyquist 譜圖可知，改性前后電極在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均表現(xiàn)為一段容抗弧，且電極在改性后圓弧半徑變小，則電化學(xué)體系阻抗有所減少。采用 Ho 等[16]提出的Rs（Q1（RctQ2（Rp））） 等效電路對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的Nyquist 譜圖進(jìn)行擬合，等效電路如圖 4（b）所示，其中，Rs為溶液電阻，常相位角元件Q1 對(duì)應(yīng)于電極表面中間產(chǎn)物的吸附過(guò)程，Rp對(duì)應(yīng)于相應(yīng)的脫附過(guò)程，常相位角元件Q2為電極表面中間產(chǎn)物的吸附雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻，它包含電極/電解液界面、內(nèi)表面與底層之間以及底層與基體之間的物理阻抗。

表1給出了SbSnO2/Ti電極和 （2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的等效電路圖中擬合元件的數(shù)值，由表1可知，Q1和Q2的無(wú)量綱常數(shù)n值均在0.8～1.0之間，顯示了很好的電容特征。另外，比較兩者的Rp值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極比 SbSnO2/Ti電極的Rp值小63.97 %，表明改性電極產(chǎn)生的中間產(chǎn)物脫附比未改性電極容易很多。同時(shí)，比較兩者的Rct值可知，（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極的Rct值較小，表明改性后電極電荷轉(zhuǎn)移更容易。簡(jiǎn)言之，電子在（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極上的傳輸速率更大，該電極具有更高的電催化氧化活性[17]。

2.3.3 電極穩(wěn)定性

電化學(xué)穩(wěn)定性是決定電極是否能被應(yīng)用于工業(yè)范疇的重要因素。為了進(jìn)一步考察電極的穩(wěn)定性，需要對(duì)電極壽命進(jìn)行測(cè)試，但是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，電流密度低，電極的實(shí)際壽命太長(zhǎng)，因此，一般選用高電流密度進(jìn)行電極的加速壽命測(cè)試，考察電極實(shí)際使用壽命，加速壽命曲線如圖5所示。

由圖可知，使用SbSnO2/Ti電極，當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到26h時(shí)，電極電壓急劇上升， 表明電極失效；而利用（2.0）CNTsSbSnO2/Ti電極，當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到29h時(shí)，電極電壓急劇上升，此時(shí)電極失效。所以，改性前后電極的加速壽命分別為26h和29h。根據(jù)公式（1）計(jì)算可得到電極的實(shí)際使用壽命，改性前電極的使用壽命為234h，改性后電極的使用壽命為261h，利用CNTs摻雜改性后電極的使用壽命增加27h。說(shuō)明CNTs摻雜有利于延長(zhǎng)電極壽命，提高電極穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)溶膠-凝膠-熱分解法制備了CNTs摻雜改性CNTsSbSnO2/Ti電極，考察了其電催化氧化能力并優(yōu)化了CNTs摻雜量，對(duì)改性前后電極得表面形貌進(jìn)行了SEM表征，考察了其電化學(xué)性能，并且測(cè)試了電極的使用壽命。

1）電催化氧化性能實(shí)驗(yàn)表明，以偶氮染料剛果紅為目標(biāo)污染物，改性后的電極電催化活性明顯提高。當(dāng)電流密度控制為20mA/cm2，支持電解質(zhì)為0.1mol/L Na2SO4，電解時(shí)間為60min時(shí)，改性后電極對(duì)剛果紅去除率比改性前提高了14.7%。CNTs最佳摻雜量為2.0g/L。

2） SEM分析表明，經(jīng)CNTs摻雜改性的CNTsSbSnO2/Ti電極表面相對(duì)粗糙，增加了孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于增加電極的比表面積，提高其電催化活性。

3）極化曲線掃描和交流阻抗測(cè)試表明，改性后電極的析氧電位提高了0.12V，電子轉(zhuǎn)移阻抗有所減少，有利于提高電極的電催化效率。

4） CNTs改性后電極顯示了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命可達(dá)261h，比改性前電極提高了27h。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] WU J， XU H， YAN W. Fabrication and characterization of βPbO2/αPbO2/SbSnO2/ TiO2 Nanotube Array Electrode and its Application in Electrochemical Degradation of Acid Red G[J]. RSC Advances， 2015， 5（25）： 19284-19293.

[2] 張力， 董文燕， 楊太來(lái)， 等. ZrO2摻雜鈮基二氧化鉛電極制備及其甲基橙降解電催化性能[J].電化學(xué)， 2015，21（03）： 294-298.

[3] ZHAO X， LI A， MAO R， et al， Electrochemical removal of haloacetic acids in a threedimensional electrochemical reactor with PdGAC particles as fixed filler and Pdmodified carbon paper as cathode[J]. Water Research， 2014，51： 134-143.

[4] 劉峻峰， 馮玉杰， 孫麗欣， 等. 鈦基SnO2納米涂層電催化電極的制備及性能研究[J]. 材料科學(xué)與工藝， 2006，14（02）： 200-203.

[5] 劉峻峰， 馮玉杰， 呂江維， 等. 含Mn中間層提高鈦基SnO2電催化電極的穩(wěn)定性[J]. 材料研究學(xué)報(bào)， 2008， 22（06）： 593-598.

[6] 陳野， 許維超， 段體崗. Ni2+摻雜Ti/SnO2Sb2O5電極的制備及性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2013，29（02）： 243-248.

[7] LIN H， NIU J， XU J， H，et al. Highly efficient and mild electrochemical mineralization of longchain perfluorocarboxylic acids （C9C10） by Ti/SnO2SbCe， Ti/SnO2Sb/CePbO2， and Ti/BDD electrodes[J]. Environment Scicence Technology， 2013， 47（22）：13039-13046.

[8] ZHUO Q， DENG S， YANG B， et al. Efficient electrochemical oxidation of perfluorooctanoate using a Ti/SnO2SbBi anode[J]. Environmental Science & Technology， 2011，45（7）： 2973-2979.

[9] DUAN T， CHEN Y， WEN Q， et al. Novel Composition Graded Ti/RuSbSnO2 Electrode Synthesized by Selective Electrodeposition and Its Application for Electrocatalytic Decolorization of Dyes[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2015，119（14）： 7780-7790.

[10]林小燕， 楊衛(wèi)華， 楊武濤， 等. 稀土鉺改性鈦基PbO2電極的制備和性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào)， 2012，26（4）： 367-371.（LIN X， YANG W， YANG W， et al. Preparation and characterization of Tisupported PbO2 electrode doped with rare earth Er[J]. Chinese Journal of Materials Research， 2012， 26（4）： 367-371.）

[11]朱朦琪， 肖潭， 鄭偉玲，等. 混雜功能化碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料的制備及性能[J].材料研究學(xué)報(bào)， 2012，26（02）： 191-198.（ZHU M， XIAO T， ZHENG W， et al.Preparation and properties of hybrid functionalized carbon nanotube polyurethane composites[J]. Chinese Journal of Materials Research， 2012， 26（02）： 191-198.）

[12]HU F， CUI X， CHEN W. Pulse Electrocodeposition of Ti/SnO2Sb2O3CNT Electrode for Phenol Oxidation[J]. Electrochemical and SolidState Letters， 2010， 13（9）： 20-29.

[13]LIU J， GUO Z， MENG F， et al. A novel antimonycarbon nanotubetin oxide thin film： carbon nanotubes as growth guider and energy buffer. Application for indoor air pollutants gas sensor[J]. The Journal of Physical Chemistry， 2008， 112（15）： 6119-6125.

[14]DUAN X， MA F， YUAN Z， et al. Lauryl benzene sulfonic acid sodiumcarbon nanotubemodified PbO2 electrode for the degradation of 4chlorophenol[J]. Electrochimica Acta， 2012，76（3）： 333-343.

[15]BORRS C， LAREDO T， MOSTANY J，et al. Study of the oxidation of solutions of pchlorophenol and pnitrophenol on Bidoped PbO2 electrodes by UVVis and FTIR in situ spectroscopy[J]. Electrochimica Acta， 2004，49（4）： 641-648.

[16]HO J C K， FILHO G T， SIMPRAGA R， et al. Structure influence on electrocatalysis and adsorption of intermediates in the anodic O2 evolution at dimorphic αand βPbO2[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry， 1994，366（1）：147-162.

[17]ADAMS B， TIAN M， CHEN A. Design and electrochemical study of SnO2based mixed oxide electrodes[J]. Electrochimica Acta， 2009，54 （5）： 1491-1498.

（編輯：王 萍）