關(guān)于魚骨成分分析的研究進(jìn)展

何 云 包建強(qiáng) （上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海市浦東新區(qū) 201306）

關(guān)于魚骨成分分析的研究進(jìn)展

何 云 包建強(qiáng) （上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海市浦東新區(qū) 201306）

為使人們更全面地了解魚骨的價(jià)值，在綜述魚骨的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、結(jié)構(gòu)組成、生化成分、有效成分研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，總結(jié)介紹了魚骨結(jié)構(gòu)組成的特點(diǎn)及對(duì)有效成分提取的影響，不同魚骨的生化成分組成及含量，有效成分的提取方法、性質(zhì)及應(yīng)用等，以期為其進(jìn)一步研究與開發(fā)利用提供參考。

魚骨；營(yíng)養(yǎng)價(jià)值；結(jié)構(gòu)組成；生化成分；有效成分

我國(guó)是一個(gè)漁業(yè)大國(guó)，自1989年起水產(chǎn)品總產(chǎn)量一直居世界首位，2007年我國(guó)水產(chǎn)品總產(chǎn)量達(dá)4 747.52萬(wàn)t，約占世界漁業(yè)總產(chǎn)量的1/3[1]。隨著漁業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展、水產(chǎn)品消費(fèi)的快速增長(zhǎng)，以魚骨為主的下腳料數(shù)量也在不斷增加。以鮟鱇魚為例，在加工處理過(guò)程中，產(chǎn)生的下腳料約占魚體質(zhì)量的60%以上，其中魚骨約占下腳料總量的70%[2-4]。由于人們對(duì)魚骨的價(jià)值缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，加上產(chǎn)業(yè)鏈的不完善，魚骨等下腳料通常被直接丟棄，或經(jīng)過(guò)粗加工作為低值魚粉用于飼料行業(yè)，造成環(huán)境污染或資源浪費(fèi)。而當(dāng)今社會(huì)，資源危機(jī)、環(huán)境污染等問題日益突出，因此充分利用好魚骨資源意義重大。本文綜述了魚骨的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、結(jié)構(gòu)組成、生化成分、有效成分等方面的研究進(jìn)展，旨在使人們更全面地了解魚骨的價(jià)值，以期為其進(jìn)一步研究與開發(fā)利用提供參考。

1 我國(guó)水產(chǎn)品產(chǎn)量現(xiàn)狀

我國(guó)內(nèi)陸水域遼闊，水產(chǎn)品資源豐富。2015年，我國(guó)水產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)6 690萬(wàn)t，比上年增長(zhǎng)3.5%；其中，魚類海水產(chǎn)品1 255.3萬(wàn)t，比上年增長(zhǎng)4.4%；魚類淡水產(chǎn)品2 883.3萬(wàn)t，比上年增長(zhǎng)4.1%（見表1）。由此可見，近年來(lái)我國(guó)漁業(yè)發(fā)展迅速，水產(chǎn)品產(chǎn)量持續(xù)高速增長(zhǎng)，特別是海水產(chǎn)品正在被廣大群眾所認(rèn)可。然而，由于我國(guó)的水產(chǎn)品加工率不足，特別是魚類資源加工，因此在加工過(guò)程中產(chǎn)生了大量下腳料，主要包括魚皮、魚內(nèi)臟、魚鱗、魚排魚頭、魚骨及附著殘肉等，約占魚鮮重的60%。

表1 2010-2015年我國(guó)水產(chǎn)品產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)

2 魚骨的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與成分分析

2.1 魚骨的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值

目前魚骨資源的開發(fā)已得到世界各國(guó)的廣泛重視，尤其是日、美等國(guó)對(duì)新鮮魚骨食品的開發(fā)研究已走在世界前列。隨著研究技術(shù)的提高與深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)了魚骨的營(yíng)養(yǎng)成分，肯定了魚骨的食用價(jià)值。據(jù)研究，新鮮魚骨的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值最高，骨骼中含有加強(qiáng)皮層細(xì)胞代謝和防止衰老的膠原、骨膠原及軟骨素；魚骨中含有多種脂肪酸及最重要的必需脂肪酸（亞油酸），均衡的氨基酸比例，高水平的必需氨基，大量的鎂、鈉、鐵、鋅、鉀、鈣磷鹽、生物活性物質(zhì)、VA、VD、VB2、VB12及大腦不可缺少的磷脂質(zhì)、磷蛋白，可作為優(yōu)質(zhì)食用油及營(yíng)養(yǎng)素的來(lái)源。因此，新鮮魚骨類食品享有多種美稱，如“新型食品”、“高級(jí)營(yíng)養(yǎng)品”、“世紀(jì)功能性食品”等。現(xiàn)在市場(chǎng)上魚骨類產(chǎn)品的品種繁多，大體上可分為兩大類：骨類提取物系列產(chǎn)品和全骨利用系列產(chǎn)品，其中骨類提取物系列主要包括骨油、骨膠原蛋白、明膠、蛋白胨、水解動(dòng)物蛋白、鈣磷制劑等[5]；全骨利用系列主要有骨漿、骨糊、骨泥、休閑食品、調(diào)味品等，此類產(chǎn)品可作為肉類替代品，或添加到其它食品中制成骨類系列食品，如骨味汁、骨味素、骨味肉、骨松、骨泥肉餅干、面條等。但目前因我國(guó)消費(fèi)者對(duì)魚骨類產(chǎn)品的認(rèn)識(shí)還不夠，給我國(guó)魚骨類食品的開發(fā)帶來(lái)了很大障礙，因此，在我國(guó)魚骨類產(chǎn)品的開發(fā)具有廣闊的發(fā)展前景。

2.2 魚骨的生化成分

2.2.1 魚骨的基本化學(xué)組成

魚骨含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、鈣、磷等營(yíng)養(yǎng)成分，部分魚骨的基本化學(xué)組成（見表2）。從含水量上看，不同種類魚骨的含水量不同，但均低于20%，其原因可能是樣品預(yù)處理方法的不同。魚骨中含有豐富的粗蛋白和灰分[6]，如蛋白含量約占干物質(zhì)總量的26%～41%，其中鱈魚骨的粗蛋白含量最高，達(dá)40.67%[7]；灰分含量約占干物質(zhì)總量的20%～60%，其中，以白鰱魚頭為主的淡水魚骨灰分含量最高，達(dá)58.2%。魚骨組織是由骨基質(zhì)和骨礦物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜有機(jī)體，骨基質(zhì)中膠原成分約占90%，此外是非膠原蛋白質(zhì)，其中魚骨中的蛋白質(zhì)以膠原蛋白主，并以I型膠原蛋白為主，而Ⅰ型原膠原蛋白的前體為型原膠原蛋白，在結(jié)構(gòu)上比Ⅰ型膠原蛋白多2個(gè)末端前肽結(jié)構(gòu)（C-前肽與N-前肽）。

此外，海水魚骨中的鈣含量也較為豐富，約占20%。魚骨鈣大多以羥基磷灰石結(jié)晶形式存在，羥基磷灰石中磷酸鈣和氫氧化鈣的溶解度低（25 ℃溶解度為0.02和0.16），且魚骨中羥基磷灰石鈣與膠原纖維有機(jī)結(jié)合，外部還有水合殼的保護(hù)，通常溶出量甚微[8，9]。同時(shí)，魚骨中鈣磷比為2∶1～1∶1，易于人體吸收，因此魚骨是一種較好的補(bǔ)鈣食品。

2.2.2 魚骨的氨基酸組成

表2 魚骨的基本化學(xué)組成分析[6-15]

魚骨中氨基酸種類豐富，人體必需氨基酸除色氨酸未測(cè)定或未檢出外，其余7種均被檢測(cè)到（見表3）。海水魚鱗和淡水魚鱗的氨基酸組成較為相似，以天冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸為主，其中天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸均是氨基酸系列的鮮味物質(zhì)。金槍魚魚骨中，必需氨基酸含量達(dá)26.6%，鱘魚魚骨中必需氨基酸含量達(dá)14.98%，因此，魚骨是一種優(yōu)良的氨基酸補(bǔ)充劑。

表3 魚骨的氨基酸組成分析[7,11,12,14-16]（單位%）

2.3 魚骨中提取的有效成分

2.3.1 魚骨膠原

膠原蛋白是一個(gè)蛋白質(zhì)家族，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)18～19個(gè)成員，按其分布位置及性能可分為Ⅰ-Ⅺ型不等。骨膠原是典型的Ⅰ型膠原，膠原纖維相互交聯(lián)形成骨網(wǎng)，使骨骼具有彈性和韌性，骨礦物質(zhì)便充填在膠原纖維間的空隙中[17]。Ⅰ型膠原蛋白約占魚骨有機(jī)組分的90%，骨膠原為基質(zhì)礦化提供了結(jié)構(gòu)場(chǎng)所，也為促進(jìn)礦化的物質(zhì)和抑制礦化的物質(zhì)提供了功能發(fā)揮區(qū)間，為骨基質(zhì)礦化奠定了基礎(chǔ)。骨骼中的鈣是以羥基磷灰石沉積的方式存在，并以骨膠原為黏合劑固定下來(lái)。隨著年齡的增長(zhǎng)，骨Ⅰ型膠原的數(shù)量、結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化，并影響成骨細(xì)胞、破骨細(xì)胞的成熟分化以及骨基質(zhì)的礦化，甚至導(dǎo)致骨質(zhì)疏松[18]。

魚骨中主要含I型膠原。I型膠原由2條α1- 肽鏈及1條α2-肽鏈組成，少量由3條α1- 肽鏈組成。3條多肽鏈每條都向左旋轉(zhuǎn)形成左手螺旋結(jié)構(gòu)，肽鏈間以共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力相互結(jié)合形成右手超螺旋結(jié)構(gòu)。魚骨膠原通過(guò)不同的提取條件和方法，可得到不同的產(chǎn)品，如膠原、明膠、膠原多肽或膠原蛋白。膠原的三螺旋結(jié)構(gòu)未改變，保留生物活性；明膠的三螺旋結(jié)構(gòu)已改變，肽鏈間還有少量氫鍵，溶于熱水，冷卻成凝膠；膠原多肽的三螺旋結(jié)構(gòu)徹底松開，降解成肽段（或明膠分子片段）。

膠原蛋白產(chǎn)品目前已被廣大消費(fèi)者熟知與接受，其獨(dú)特的品質(zhì)，可在許多食品中作為功能物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分。同時(shí)，膠原蛋白也被應(yīng)用在預(yù)防疾病類食品、補(bǔ)充蛋白質(zhì)類食品、延緩衰老類保健品中[19]。研究結(jié)果表明，膠原肽能有效提高細(xì)胞OP G、RANKL、mRN A的相對(duì)表達(dá)量，以間接對(duì)破骨細(xì)胞的成熟及活化進(jìn)行調(diào)控[7]。

2.3.2 可溶性鈣

脫鈣是魚骨膠原提取工藝中非常重要的一步，目前采用較多的是酸法脫鈣和E D T A脫鈣。酸法脫鈣中通常采用鹽酸、乙酸、檸檬酸作為脫鈣液。楊?yuàn)檴橻7]研究發(fā)現(xiàn)，活性鈣最佳提取條件為：提取溫度100 ℃、時(shí)間120 min，酸混合比例1∶2，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，在此條件下提取率高達(dá)96.15%，其中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)結(jié)果的影響最為顯著。菅景穎[20]通過(guò)分步酶水解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合酶水解能力均高于各單一酶水解能力，且添加順序?qū)λ舛鹊闹涤酗@著影響；以木瓜蛋白酶中堿性蛋白酶的水解效果最好；對(duì)水解產(chǎn)物的分子量分析結(jié)果表明,其分子量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于膠原蛋白，證明其已被分解，且其分子量呈連續(xù)分布，大多分布在幾千到萬(wàn)千道爾頓之間。劉文穎[21]以三文魚骨為原料制備海洋骨膠原低聚肽鈣，并利用RP－HPLC對(duì)其進(jìn)行分離純化，收集得到8個(gè)組分峰，然后利用Q－TOF質(zhì)譜儀測(cè)定肽序列，共分析出22個(gè)肽段；其中19個(gè)肽段的分子量在1 000 u以下，其余3個(gè)肽段的分子量在1 000～1 050 u之間，均為不高于十肽的小肽。EDTA脫鈣法是一種螯合劑脫鈣技術(shù)，具有pH近中性、對(duì)組織破壞小、能較好地保存生物活性等優(yōu)點(diǎn)，在近年來(lái)的研究中得到廣泛使用。

2.3.3 魚骨膠原肽

魚骨膠原肽是魚骨膠原或明膠的降解產(chǎn)物，一般采用酶解方法制備，類似于魚蛋白水解液的制備。許多商用蛋白酶已用于生產(chǎn)膠原水解產(chǎn)物和膠原多肽，如胰蛋白酶、堿性蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、風(fēng)味蛋白酶等。酶的專一性可影響水解產(chǎn)物的分子大小、產(chǎn)量、游離氨基酸成分、多肽的氨基酸順序，進(jìn)而影響水解產(chǎn)物的生物活性。蛋白水解產(chǎn)物的平均分子量是決定生物特性的最重要因素之一，可用超濾膜系統(tǒng)來(lái)獲得所需分子大小和高生物活性的多肽片段[10]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)膠原肽的生物活性進(jìn)行了大量研究，包括抗氧化活性、高血壓抑制性、抗菌活性、礦物質(zhì)約束力、降脂功效、免疫調(diào)節(jié)活性，且發(fā)現(xiàn)其有助于皮膚、骨頭或關(guān)節(jié)健康。近年來(lái)，關(guān)于魚類膠原肽的研究漸多，主要集中在魚皮膠原肽部分，但對(duì)魚骨膠原肽的研究報(bào)道較少。影響膠原肽提取工藝的因素有溫度、時(shí)間、料液比、酶的種類、加酶量和pH。考察提取工藝的指標(biāo)有水解度、多肽得率以及所提膠原蛋白的功能特性等。楊露[6]研究表明，馬面魚骨膠原多肽具有較強(qiáng)的抗氧化功能特性，超濾后的膠原多肽的純度更好，還原力達(dá)0.833，對(duì)羥自由基的清除率和對(duì)Dpph的清除作用分別達(dá)90%和85%。由此可知，馬面魚骨膠原多肽的抗氧化效果顯著。孟昌偉[22]研究發(fā)現(xiàn)，堿性蛋白酶水解鮰魚骨膠原蛋白的最佳工藝條件為酶解溫度45 ℃、料液比（w/v）4∶50、加酶量4%、pH 8、酶解時(shí)間3 h，在此條件下，水解度可達(dá)39.49%；風(fēng)味蛋白酶進(jìn)行分步酶解的最佳工藝條件為酶解溫度50 ℃、加酶量4%、pH 7.5、酶解時(shí)間3 h，在此條件下，水解度達(dá)47.2%，水解產(chǎn)物的風(fēng)味在一定程度上也得到了改善。楊?yuàn)檴橻7]以鱈魚為原料，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了制備鱈魚膠原蛋白的最佳工藝條件為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、酸處理時(shí)間18 h、提取溫度70 ℃、提取時(shí)間8 h，樣品提取率可達(dá)98.02%。

2.3.4 魚骨螯合鈣

多肽螯合鈣由蛋白質(zhì)水解的多肽與鈣離子絡(luò)合而成，稱為第四代補(bǔ)鈣產(chǎn)品，具有比氨基酸螯合鈣更多的優(yōu)點(diǎn)。張經(jīng)坤等[23]認(rèn)為人體對(duì)鈣的吸收分為三步：在胃里消化、鈣離子與短肽或者氨基酸在小腸內(nèi)螯合、被小腸吸收，之后根據(jù)機(jī)體需要，多肽與鈣離子自動(dòng)斷開供人體利用，且保持了各自的功能特性。

2.3.5 魚骨多肽螯合鈣

多肽-金屬元素螯合物是一類具有重要生物活性的新型有機(jī)金屬化合物。多肽與金屬離子配合時(shí)，不僅多肽的N-端氨基和C-端羧基能夠與金屬離子形成螯合鍵，而且多肽側(cè)鏈上的羰基和亞氨基也可以參與配位，因此，與氨基酸金屬元素螯合相比，多肽與金屬元素能獲得更高的螯合率，且其螯合物的穩(wěn)定性也會(huì)更高。金屬元素與肽配合或配合后在動(dòng)物機(jī)體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)，能借助肽的轉(zhuǎn)運(yùn)、吸收特點(diǎn)和機(jī)制，以螯合物整體的形式通過(guò)小腸被主動(dòng)吸收，提高金屬元素的吸收利用率，進(jìn)而增強(qiáng)體內(nèi)酶的活性，提高蛋白質(zhì)、脂肪和維生素的利用率，體現(xiàn)較高的生物學(xué)效價(jià)[24]。所以，多肽-金屬元素螯合物比無(wú)機(jī)形式的金屬具有更高的生物吸收率，既可滿足動(dòng)物體內(nèi)機(jī)體對(duì)蛋白質(zhì)的需求，又能促進(jìn)動(dòng)物體內(nèi)機(jī)體對(duì)金屬元素的吸收，因此，多肽-金屬元素螯合物作為一種新型金屬有機(jī)化合物引起了人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注[25]。高菲等[26]以海洋魚骨膠原肽和氯化鈣為原料制備多肽鈣螯合物，并對(duì)骨膠原肽及其螯合產(chǎn)物進(jìn)行分子量分布測(cè)定和紅外光譜分析，說(shuō)明生成一種新型的海洋魚骨膠原肽鈣螯合物，具有潛在的營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值和功能應(yīng)用前景。楊燊等[27]以低值魚為原料，制備其蛋白多肽，并與鈣元素絡(luò)合生成多肽-鈣螯合物，研究了螯合物的氧化性和抗菌活性，結(jié)果表明，多肽螯合鈣抗氧化作用相當(dāng)于生育酚的94.43%；經(jīng)過(guò)80%乙醇沉淀的螯合物對(duì)枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果較為顯著。劉閃[10]在白鰱魚頭綜合開發(fā)與利用中，以白鰱魚頭為原料優(yōu)化膠原多肽螯合鈣的工藝，并測(cè)出白鰱魚頭含有55%（干基）左右的蛋白質(zhì)，鈣含量高達(dá)27.3%，是一種優(yōu)良鈣源。

2.3.6 魚骨硫酸軟骨素

硫酸軟骨素是類糖胺聚糖，易溶于水，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑，廣泛存在于人和動(dòng)物的骨骼、軟骨、肌腱、韌帶等組織中。硫酸軟骨素作為一種藥物，主要用來(lái)治療關(guān)節(jié)炎和冠心病[28,29]，對(duì)神經(jīng)痛、偏頭痛、動(dòng)脈粥樣硬化等[30]也有一定療效。硫酸軟骨素傳統(tǒng)上主要從豬、牛、羊等畜類軟骨組織中提取獲得，來(lái)源和工藝較為單一。近年來(lái)，海洋生物作為新的藥用資源日漸受到重視，有研究從孔鰩、魷魚中提取硫酸軟骨素,魚骨等下腳料資源豐富，提高魚骨的附加值，是整個(gè)漁業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的出路。張小軍[31]用20%氯化鈉堿溶液浸提，在pH 7.8 條件下除去中性蛋白，在pH 2.5條件下除去酸性蛋白，然后用70%（v/v）乙醇沉淀獲得鮟鱇魚硫酸軟骨素。經(jīng)分析表明，它是單一糖胺聚糖，紅外光譜吸收特征顯示其為硫酸軟骨素C。周躍鋼[32]通過(guò)證明GAG同MK、HGF和PTN有高或較高的親和性，暗示鮐魚軟骨GAG的硫酸軟骨素有可能通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)因子的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑而對(duì)某些疾病發(fā)揮治療作用，具有潛在的藥用開發(fā)價(jià)值。李銀塔[33]通過(guò)酶法提取工藝對(duì)硫酸軟骨素進(jìn)行分離和提取，得到從魚骨中提取硫酸軟骨素的最佳工藝參數(shù)分別為：醋酸桿菌濃度為4.4 g/100 mL，pH為6, 乙醇體積分?jǐn)?shù)為66%，提取率達(dá)2%。李圣男[34]研究表明，鱘魚骨中硫酸軟骨素的最佳提取條件為超聲時(shí)間30 min、堿濃度2.0%、料液比1∶8。硫酸軟骨素在10.0～1 000 mg/L線性良好，檢出限為2.0 mg/kg，回收率為92%～101%，RSD為1.07%。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)魚骨成分研究狀況的總結(jié)分析可知，魚骨具有較高的利用價(jià)值，但國(guó)內(nèi)對(duì)魚骨成分的研究還很有限，魚骨生化成分的分析僅限于幾種淡水魚和海水魚，且對(duì)魚骨有效成分的研究主要集中在魚骨膠原方面。我國(guó)漁業(yè)資源十分豐富，魚的種類和生活環(huán)境不同，其魚骨生化成分會(huì)有很大差異，因此這方面的研究還有待加強(qiáng)。魚骨膠原的熱穩(wěn)定性是影響膠原應(yīng)用的重要性質(zhì)，膠原肽的分子量決定其生物特性，因此還需深入研究各種魚骨膠原及膠原肽的性質(zhì)。目前，魚骨中有效成分的提取工藝只涉及單一成分，如何充分有效利用魚骨資源，綜合提取魚骨有效成分是未來(lái)研究的方向?！?/p>

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2017-03-01