重金屬對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

彭小悅，龔道新

(1.常德市商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 常德 415200； 2.國家生活用紙質(zhì)檢中心，湖南 常德 4152003.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

重金屬對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

彭小悅1,2，龔道新3*

(1.常德市商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 常德 415200； 2.國家生活用紙質(zhì)檢中心，湖南 常德 4152003.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

吸附是農(nóng)藥在土壤環(huán)境中行為和歸宿的重要過程。農(nóng)藥在土壤礦物上的吸附直接影響農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物利用等過程。了解農(nóng)藥在土壤中的吸附，對(duì)于預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)農(nóng)藥對(duì)土壤、地下水的潛在危害，開展土壤修復(fù)具有十分重要的意義。采用天然土壤礦物作為吸附劑，通過批量平衡法，研究了重金屬與苯噻酰草胺共存時(shí)對(duì)高嶺石吸附的影響，以此模擬苯噻酰草胺在復(fù)合污染中的吸附行為。結(jié)果表明，3種的重金屬離子(Cu2+、Zn2+、Cr6)均可增加高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附量；3種重金屬離子存在時(shí)，苯噻酰草胺在高嶺石中的吸附符合Freundlich和線性等溫方程；由于重金屬離子種類和濃度不同，高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附存在一定的影響；苯噻酰草胺主要是通過氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、電荷-偶極鍵形式吸附在高嶺石中。

苯噻酰草胺； 高嶺石； 重金屬； 吸附

苯噻酰草胺又名苯酰草胺，屬于酰胺類除草劑，由德國拜耳公司首次開發(fā)，1987年于日本投產(chǎn)，可以有效地防治水稻田中的禾本科雜草，對(duì)稗草特效，對(duì)1年生雜草和異型沙草、矮慈姑、水沙草等也有防效[1]。隨著該除草劑的廣泛使用，它對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的不利影響也日趨增多。有文獻(xiàn)報(bào)道指出，酰胺類除草劑可降解轉(zhuǎn)換成具有致癌作用的二烷基醌亞胺[2]，苯噻酰草胺對(duì)水生生物有劇毒[3-4]，因此，苯噻酰草胺的使用會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及水生生物有潛在危害。當(dāng)前環(huán)境中的污染物正趨于復(fù)雜化和多元化，進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)的污染物種類隨時(shí)間呈指數(shù)增長(zhǎng)，環(huán)境污染物不再僅僅以單一污染源的形式存在，而是以多種污染源的形式共同存在。多種污染源的排放大大增加了環(huán)境污染的程度，也加大了控制與預(yù)防工作的難度[5-11]。因此，復(fù)合式污染的研究成為目前的熱點(diǎn)話題，了解多種污染因子在環(huán)境中的行為與效應(yīng)是預(yù)防和解決復(fù)合式污染問題的前提。

在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，重金屬和農(nóng)藥是比較普遍的污染物種類。有些重金屬元素是植物必需的微量元素，然而一旦過量則會(huì)危害植物的健康，造成農(nóng)作物產(chǎn)量降低，質(zhì)量下降，嚴(yán)重時(shí)甚至絕產(chǎn)[12-14]。為了弄清楚重金屬微量元素與農(nóng)藥同時(shí)存在時(shí)對(duì)土壤環(huán)境造成的影響，本文選用Cu2+、Zn2+、Cr6+作為主要研究對(duì)象，研究其高嶺石吸附對(duì)苯噻酰草胺的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

材料及試劑：供試高嶺石由浙江省安吉縣榮建礦產(chǎn)精制廠提供，比表面積為63.685 m2·g-1；苯噻酰草胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度90.5%，廣西樂土生物科技有限公司提供)；甲醇為色譜純，其余化學(xué)試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：Agilent 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)，Perkin Elmer Spectrum 65紅外光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)，F(xiàn)D-IB-50型冷凍干燥器(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，Quadrasorb SI型比表面分析儀(美國康塔儀器公司)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

重金屬對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響：準(zhǔn)確稱取高嶺石0.13 g于50 mL離心管中，分別加入20 mL不同濃度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1)的苯噻酰草胺水溶液(pH值為6.0)、5.0 mL不同種類(Cu2+、Zn2+、Cr6+)的重金屬和5.0 mL 0.05 mol·L-1的CaCl2溶液，蓋塞搖勻，在(25.0±1.0)℃水浴恒溫?fù)u床上振蕩24 h，取下離心管，4 000 r·min-1離心15 min。上清液過0.45 μm濾膜，用高效液相色譜(HPLC)測(cè)定。

重金屬濃度對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響：準(zhǔn)確稱取高嶺石0.13 g于50 mL離心管中，然后分別加入20 mL不同濃度(1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1)的苯噻酰草胺水溶液(pH值為6.0，)、5.0 mL不同濃度(0、20、40、60、100 mg·L-1)的重金屬溶液(Cu2+、Zn2+、Cr6+)和5.0 mL 0.05 mol·L-1的CaCl2水溶液，其余步驟同上。

1.3 HPLC檢測(cè)

C18不銹鋼色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動(dòng)相A(水)∶流動(dòng)相B(甲醇)30∶70(V/V)，流速為0.8 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為238 nm，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL。

1.4 高嶺石表征條件

將苯噻酰草胺吸附高嶺石前后的樣品分別在FD-IB-50冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，之后取適量的樣品與KBr混合均勻，壓成圓片，用于FTIR分析測(cè)定，測(cè)定波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1。

1.5 吸附量計(jì)量

高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附量：

Qe=(C0-Ce)V/m。

公式中，Qe為吸附量，μg·g-1；C0為溶液中苯噻酰草胺的初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡時(shí)溶液中苯噻酰草胺的濃度，mg·L-1；V表示溶液體積，mL；m表示高嶺石的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu2+、Zn2+對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

圖1可知，Cu2+、Zn2+可以增加高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附量，且Cu2+、Zn2+濃度與吸附量呈正比。當(dāng)苯噻酰草胺濃度低于2 mg·L-1時(shí)，Cu2+、Zn2+對(duì)其被高嶺石吸附的影響較?。划?dāng)苯噻酰草胺濃度高于5 mg·L-1時(shí)，Cu2+、Zn2+對(duì)其影響較顯著。推測(cè)是因?yàn)槿芤褐蠧u2+、Zn2+的存在增加了苯噻酰草胺吸附過程的復(fù)雜性，通過絡(luò)合作用或者離子交換作用吸附在高嶺石上，也可能與帶有絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)配體結(jié)合形成絡(luò)合物[15]，或者是這2種行為的共同作用導(dǎo)致苯噻酰草胺在高嶺石上的吸附量增加。另一方面，高嶺石帶有永久負(fù)電荷，而苯噻酰草胺分子含有較多的N、S、O等電負(fù)性原子，限制了苯噻酰草胺在高嶺石的吸附，而Cu2+、Zn2+在高嶺石和苯噻酰草胺之間起到了橋鍵作用，進(jìn)而增加了苯噻酰草胺在高嶺石中的吸附量[16]。

圖1 Cu2+、Zn2+對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

2.2 Cr6+對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

由圖2可知，Cr6+的存在可以增加高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附量。隨著Cr6+濃度的升高，吸附量也隨之增加，但增加速率有所緩解。推測(cè)是因?yàn)楦邘X石帶有永久負(fù)電荷，將Cr6+還原成Cr3+，而苯噻酰草胺分子含有較多的N、S、O等電負(fù)性原子，這樣限制了苯噻酰草胺在高嶺石的吸附，而Cr3+在高嶺石和苯噻酰草胺之間起到橋鍵作用，進(jìn)而增加了苯噻酰草胺在高嶺石中的吸附量[16]。由于高嶺石上的吸附點(diǎn)位有限。

圖2 Cr6+對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響

2.3 重金屬對(duì)苯噻酰草胺在高嶺石上吸附等溫線的影響

以添加40 mg·L-1重金屬的吸附結(jié)果進(jìn)行吸附等溫線性擬合，結(jié)果見表1。Freundlich吸附等溫式和線性吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)均能很好地描述苯噻酰草胺在高嶺石的等溫吸附行為，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.937 5以上。Freundlich方程中l(wèi)gKf越大表示苯噻酰草胺與土壤礦物的吸附親和力越強(qiáng)，3種重金屬存在時(shí)，高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附力為Cr6+(2.04)>Zn2+(1.96)>Cu2+(1.57)。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3是重金屬存在時(shí)，高嶺石與苯噻酰草胺吸附前后的FTIR圖譜，Cu2+存在時(shí)其主要變化：1)高嶺石羥基伸縮振動(dòng)峰從3 696 cm-1移至3 694 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能存在氫鍵作用；2)高嶺石上Si—O伸縮振動(dòng)峰從1 100 cm-1移至1 097 cm-1，Si—O彎曲振動(dòng)峰從472 cm-1移至474 cm-1，其中Si—O—Si的骨架振動(dòng)由1 032 cm-1移至1 036 cm-1，這說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能發(fā)生了氫鍵作用或者表面絡(luò)合作用。Cr6+存在時(shí)其主要變化：1)高嶺石羥基伸縮振動(dòng)峰從3 696 cm-1移至3 700 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能存在電荷轉(zhuǎn)移；2)吸附苯噻酰草胺后，高嶺石上的1 636 cm-1處的彎曲振動(dòng)峰移至1 630 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間發(fā)生了氫鍵作用；3)高嶺石上Si—O伸縮振動(dòng)峰從1 100 cm-1移至1 097 cm-1，Si—O彎曲振動(dòng)峰從472 cm-1移至470 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能發(fā)生了氫鍵作用或者表面絡(luò)合作用。Zn2+存在時(shí)其主要變化：1)高嶺石羥基伸縮振動(dòng)峰從3 696 cm-1移動(dòng)至3 690 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能有氫鍵作用；2)高嶺石上Si—O伸縮振動(dòng)峰從1 100 cm-1移至1 097 cm-1，說明苯噻酰草胺與高嶺石之間可能發(fā)生了氫鍵作用或者表面絡(luò)合作用。

表1 重金屬對(duì)苯噻酰草胺在高嶺石中的等溫吸附方程及擬合參數(shù)

a，苯噻酰草胺；b，高嶺石；c，Cu2+存在時(shí)高嶺石吸附苯噻酰草胺；d，Cr6+存在時(shí)高嶺石吸附苯噻酰草胺；e，Zn2+存在時(shí)高嶺石吸附苯噻酰草胺圖3 傅里葉變換紅外光譜

3 小結(jié)

Cu2+、Cr6+、Zn2+的存在均可增加高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附量。當(dāng)苯噻酰草胺濃度較低時(shí)(<2 mg·L-1)，Cu2+、Cr6+、Zn2+濃度對(duì)其吸附影響較??；當(dāng)苯噻酰草胺濃度較高時(shí)(>5 mg·L-1)，Cu2+、Cr6+、Zn2+濃度對(duì)其吸附影響較大。

Cu2+、Cr6+、Zn2+存在時(shí)，苯噻酰草胺在高嶺石中的吸附符合Freundlich和線性等溫方程，由于重金屬離子種類的不同，高嶺石對(duì)苯噻酰草胺的吸附容量存在較大差異：Cr6+>Zn2+>Cu2+。

重金屬離子濃度的變化對(duì)苯噻酰草胺在高嶺石中的吸附有較大影響，當(dāng)Cu2+、Cr6+、Zn2+的初始濃度為0～100 mg·L-1時(shí)，Cu2+和Zn2+濃度與吸附量成正比，而Cr6+在60 mg·L-1時(shí)，吸附量最大，超過60 mg·L-1后，吸附量趨于平衡。

FTIR檢測(cè)表明，重金屬存在時(shí)，主要通過氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、配位結(jié)合等形式作用在苯噻酰草胺和高嶺石之間。

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(責(zé)任編輯：侯春曉)

2017-06-07

彭小悅(1986—)，女，湖南常德人，博士，研究方向?yàn)橘|(zhì)量檢測(cè)、農(nóng)藥殘留及安全性評(píng)價(jià)，E-mail: xiaoyue19860215@163.com。

龔道新(1964—)，男，湖南安鄉(xiāng)人，教授，博士，從事農(nóng)藥殘留及安全性評(píng)價(jià)、有機(jī)污染化學(xué)及環(huán)境毒理學(xué)等方面的研究工作，E-mail: gdx4910@163.com。

10.16178/j.issn.0528-9017.20170842

S482.4+6

A

0528-9017(2017)08-1432-04

文獻(xiàn)著錄格式：彭小悅，龔道新. 重金屬對(duì)高嶺石吸附苯噻酰草胺的影響[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，58(8)：1432-1435.