ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管光譜改善研究進(jìn)展

劉 輝 史敏娜 王小峰

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管光譜改善研究進(jìn)展

劉 輝 史敏娜 王小峰

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

ZnO缺陷發(fā)光及ZnO/GaN界面發(fā)光嚴(yán)重降低了n-ZnO/p-GaN發(fā)光二極管的性能。本文概述n-ZnO/ p-GaN異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和發(fā)光存在的問題，詳細(xì)介紹該方面的最新研究成果。通過引入界面層、利用量子限制效應(yīng)等技術(shù)，使n-ZnO/p-GaN發(fā)光二極管的光譜質(zhì)量和發(fā)光效率得到改善。

ZnO/GaN發(fā)光二極管；界面層；量子限制效應(yīng)

半導(dǎo)體發(fā)光二極管具有節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是未來照明技術(shù)的發(fā)展方向［1，2］。GaN基LED是目前唯一商業(yè)化的藍(lán)光發(fā)光二極管，在白光照明、大屏顯示等方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是GaN制備困難，對襯底的依賴性很強(qiáng)，人們亟待研究新的藍(lán)光發(fā)光材料來替代GaN［3，4］。ZnO是直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.37eV，被認(rèn)為是最具潛力替代GaN用于藍(lán)光發(fā)光及激光的材料。其激子束縛能高達(dá)60meV，遠(yuǎn)高于室溫?zé)犭x化能，可以得到與GaN媲美的室溫發(fā)光。

由于未摻雜的ZnO都表現(xiàn)出n型導(dǎo)電的特性，只有獲得穩(wěn)定高效的p型ZnO，才可以實(shí)現(xiàn)ZnO同質(zhì)結(jié)LED的室溫下發(fā)光［5］。但是，目前p型ZnO的載流子濃度仍不能滿足需求，人們把目光轉(zhuǎn)向ZnO基異質(zhì)結(jié)LED的研究。GaN禁帶寬度為3.4eV，與ZnO都為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)相近，失配度小于5%，是替代p型ZnO的理想材料。

但是，對n-ZnO/p-GaN LED施加高的偏壓時(shí)，p-GaN內(nèi)空穴注入到n-ZnO的同時(shí)，n-ZnO中電子也會注入到p-GaN中［6］。而且，電子比空穴具有更高的遷移速率，導(dǎo)致n-ZnO/p-GaN LED的發(fā)光中心集中在p-GaN側(cè)，而ZnO的發(fā)光較弱，單色性差，發(fā)光峰通常在400nm以上［7］。

1 n-ZnO/p-GaN LED

由于p-ZnO受限于載流子濃度和遷移率問題，異質(zhì)結(jié)成為ZnO LED應(yīng)用的重要方向，研究者選擇采用其他p型材料代替p-ZnO作為空穴注入層。2003年，YI Alivov等［7］首次采用p-GaN材料替代p-ZnO，制備了n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED，得到了波長為430nm的電致發(fā)光，半高寬為40nm，如圖1所示。

值得注意的是，ZnO光致發(fā)光峰位通常在380nm左右，而電致發(fā)光的峰位在430nm。一方面，由于n-ZnO/p-GaN在強(qiáng)的電場作用下，電子越過勢壘向GaN中傳輸，在GaN內(nèi)與空穴復(fù)合得到GaN發(fā)光；另一方面，在GaN表面生長ZnO時(shí)，GaN與ZnO的界面發(fā)生擴(kuò)散，界面處形成Zn-Ga-O層，從而得到界面處的發(fā)光。為了改善n-ZnO/ p-GaN LED的發(fā)光質(zhì)量，得到高質(zhì)量的純ZnO發(fā)光，研究者從多個角度進(jìn)行大量的研究。

圖1 n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED電致發(fā)光光譜

2 阻擋層優(yōu)化的n-ZnO/p-GaN LED

在ZnO與p型材料之間插入寬帶隙的界面層，可以阻止電子向p型層注入，而不影響空穴向n型層注入，有效地解決p-GaN發(fā)光的問題，使發(fā)光中心集中在ZnO層；還可以避免ZnO與GaN的直接接觸，避免了Zn-Ga-O界面層的形成，減少界面處電子空穴的復(fù)合。常用的電子阻擋層材料有AlN、MgO、NiO、HfO2和Al2O3等。

2010年，XW Zhang等［8］采用在ZnO與GaN之間插入AlN層的方法，得到了ZnO的電致發(fā)光。采用MOCVD生長Mg：p-GaN，采用磁控濺射生長AlN和ZnO，LED的發(fā)光譜如圖2所示，未插入AlN層的LED發(fā)光峰位于650nm左右，由ZnO的缺陷發(fā)光和GaN的發(fā)光組成；插入AlN層之后，得到位于405nm窄的發(fā)光峰。該峰來自于ZnO中淺施主到價(jià)帶的躍遷或者施主受主復(fù)合的發(fā)光。Y Ma在界面處插入i-NiO阻擋層，制備了n-ZnO/i-NiO/p-GaN發(fā)光二極管。LED的開啟電壓為7.5V，主發(fā)光峰位于370nm。

采用阻擋層雖然可以提高異質(zhì)結(jié)ZnO層發(fā)光的質(zhì)量，但是也會引入開啟電壓升高等問題。插入層帶隙過大還會阻擋空穴向ZnO中的注入，降低發(fā)光效率。而價(jià)帶位置過低，在界面處形成空穴的勢阱，將空穴限制在勢阱內(nèi)，無法擴(kuò)散到ZnO中，同樣會降低發(fā)光效率。

3 ZnO納米結(jié)構(gòu)/GaN異質(zhì)結(jié)LED

當(dāng)材料的尺度減小到可以與德布羅意波長相當(dāng)?shù)臅r(shí)候，則材料中電子的運(yùn)動受到限制，電子態(tài)將呈現(xiàn)量子化分布，連續(xù)的能帶將分解為離散的能級，這種效應(yīng)稱為量子限制效應(yīng)。量子限制效應(yīng)使材料的帶隙變寬，發(fā)光藍(lán)移；對電子的限制作用可以提高電子空穴在材料內(nèi)部的復(fù)合效率。

圖2 電致發(fā)光光譜和照片

圖3 ZnO NWs/p-GaN LED電致發(fā)光光譜

2010年，O Lupan采用電化學(xué)在p-GaN薄膜上生長ZnO納米線陣列，得到了低閾值、高發(fā)光質(zhì)量的ZnO NWs/ p-GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管，開啟電壓4.2V，發(fā)光峰位于397nm，如圖3所示。2015年，D Zhao等采用化學(xué)浴生長了ZnO QDs，量子點(diǎn)的直徑為5nm左右，制備了ZnO QDs/GaN異質(zhì)結(jié)LED，得到了發(fā)光峰位于382nm的紫外電致發(fā)光，GaN的發(fā)光和界面發(fā)光得到了抑制。GJ Fang等［9］制備了ZnO QDs/HfO2/GaN發(fā)光二極管，將界面阻擋層與量子限制效應(yīng)結(jié)合起來改善ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管的性能。

4 結(jié)語

ZnO以其良好的半導(dǎo)體性質(zhì)成為制造高效率短波長發(fā)光二極管及激光二極管的首選材料，但是ZnO的p型摻雜仍存在問題，使同質(zhì)p-n結(jié)的制備存在巨大的挑戰(zhàn)，也使n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)得到快速的發(fā)展。本文概述了n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的制備及其發(fā)光改善的研究進(jìn)展，總結(jié)了n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED目前存在的問題，以及研究人員所采取的解決辦法，為提高n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED的發(fā)光性能提供思路。

［1］MC Newton，R Shaikhaidarov.ZnO tetrapod p-n junction diodes［J］.Applied Physics Letters，2009（15）：426-470.

［2］S Chu，G Wang，W Zhou，et al.Electrically pumped waveguide lasing from ZnO nanowires［J］.Nature Nanotechnology，2011（8）：506-510.

［3］P Tchoulfian，F(xiàn) Donatini，F(xiàn) Levy，et al.Direct imaging of p-n junction in core-shell GaN wires［J］.Nano Letters，2014（6）：3491-3498.

［4］YR Ryu，JA Lubguban，TS Lee，et al.Excitonic ultraviolet lasing in ZnO-based light emitting devices［J］.Applied Physics Letters，2007（13）：052103.

［5］H Lee，D Hwang，SM Jo，et al.Low-temperature fabrication of TiO2electrodes for flexible dye-sensitized solar cells using an electrospray process［J］.Acs Appl Mater Interface，2012（6）：3308-3315.

［6］B Goldenberg，JD Zook，RJ Ulmer.Ultraviolet and violet light-emitting GaN diodes grown by low-pressure metalorganic chemical vapor deposition［J］.Applied Physics Letters，1993（4）：381-383.

［7］YI Alivov，EV Kalinina，AE Cherenkov，et al.Fabrication and characterization of n-ZnO/p-AlGaN heterojunction light-emitting diodes on 6H-SiC substrates［J］.Applied Physics Letters，2003（23）：4719-4721.

［8］JB You，XW Zhang，SG Zhang，et al.Improved electroluminescence from n-ZnO/AlN/p-GaN heterojunction light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2010（20）：624.

［9］H Huang，G Fang，Y Li，et al.Improved and color tunable electroluminescence from n-ZnO/HfO2/p-GaN heterojunction light emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2012（23）：383-387.

Research Progress in Spectral Improvement of ZnO/GaN Heterojunction Light Emitting Diode

Liu HuiShi Minna Wang Xiaofeng
（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Henan，Zhengzhou Henan 450000）

The ZnO defects emission and the ZnO/GaN interface emission have reduced the performance of n-ZnO/p-GaN light emitting diode.In this paper,the problems of structure and electroluminescence were introduced briefly, the last results on this point were expounded detailed.The spectra quality and luminescence efficiency of n-ZnO/p-GaN light emitting diode have been improved by using the methods of interface layer,quantum confinement effects and localized states bound.

ZnO/GaN light emitting diode；interface；quantum confinement effects

TN312.8

A

1003-5168（2017）07-0144-03

2017-06-02

劉輝（1987-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：半導(dǎo)體器件；史敏娜（1986-），女，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：半導(dǎo)體器件（等同第一作者）；王小峰（1990-），男，碩士，助理研究員，研究方向：半導(dǎo)體器件。