果膠吸附稀土金屬鑭（III）研究*

張理元，盧福美

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江641100；2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川內(nèi)江641100）

果膠吸附稀土金屬鑭（III）研究*

張理元1,2*，盧福美1

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江641100；2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川內(nèi)江641100）

本文研究了低脂果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的吸附性能。采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了吸附時(shí)間、pH值、吸附溫度、吸附劑用量以及鑭（III）的濃度對(duì)果膠吸附容量的影響。采用正交試驗(yàn)確定了果膠吸附鑭的較優(yōu)工藝條件。結(jié)果表明，最佳的吸附時(shí)間為60min，pH值為2.0，吸附溫度為45℃，吸附劑用量為0.01g，鑭（III）的濃度為15.0μg·mL-1。經(jīng)過驗(yàn)證的吸附的較優(yōu)工藝條件為：pH為3.0，溫度為35℃，吸附劑用量為0.01g，鑭濃度為15.0μg·mL-1，吸附時(shí)間為80min。

果膠；吸附；鑭（III）；偶氮胂III

稀土金屬鑭是于1839年由莫桑德爾發(fā)現(xiàn)的，同時(shí)也是基于在鈰的研究基礎(chǔ)上第三個(gè)被人們發(fā)現(xiàn)的稀土金屬，并確認(rèn)為一種新元素，其使用價(jià)值極高。鑭在地殼中是居第二豐富的元素，也是最活潑的稀土金屬元素，該元素稱為“l(fā)anthanum”，元素名稱來源于希臘文，其原意是“隱蔽”。由于鑭具有特殊的理化性質(zhì)，因此被廣泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中以及永磁材料、儲(chǔ)氫材料、發(fā)光材料等現(xiàn)代功能材料中[1]。鑭同時(shí)還可運(yùn)用于航空，汽車和大型火力發(fā)電等行業(yè)中，因此，說明稀土金屬鑭的用途在不斷擴(kuò)大，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量要求不斷提高。鑭在未來的發(fā)展前景一定是不可估量的，其價(jià)值也會(huì)越來越大[2-4]。

近年來，重金屬對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，工業(yè)廢水不經(jīng)處理排到河水、土壤中，人類賴于生存的環(huán)境就會(huì)失衡。但資料也顯示，隨著金屬濃度的升高，植物的發(fā)芽率和根長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)；低濃度下，則刺激植物生長(zhǎng)。因此，說明：高濃度金屬能抑制和破壞動(dòng)植物的生長(zhǎng)，而低濃度金屬則促進(jìn)動(dòng)植物的生長(zhǎng)。重金屬在人體和土壤中會(huì)產(chǎn)生毒理效應(yīng)[5-11]，鑭就是其中的一種。并且，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)鑭鈰金屬年產(chǎn)量不足6000t，這個(gè)數(shù)據(jù)顯示了我國(guó)稀土資源的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們的需求[12]。所以我國(guó)應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)稀土金屬鑭的回收和合理利用。

果膠是植物中的一種酸性多糖物質(zhì)，廣泛存在于植物細(xì)胞壁的初生壁和中膠層。由于果膠是一種具有較強(qiáng)吸附能力的天然吸附劑，所以工業(yè)上也將其作為重金屬離子吸附劑應(yīng)用于水處理吸附行業(yè)中，在醫(yī)藥工業(yè)方面果膠也常被用作解毒劑[13-18]。此外由于果膠的生化性質(zhì)，它可以用來降低血脂和血糖，并且可以用于制作防治高血脂和糖尿病等癥的保健食品[14]。部分研究還表明果膠對(duì)Cu2+、Pb2+和Fe3+都具有明顯的吸附作用[19]。這些主要都是由于金屬離子與果膠組成中半乳糖醛酸上的羧基官能團(tuán)發(fā)生作用的結(jié)果。然而現(xiàn)有的果膠作為吸附劑的研究中多數(shù)都是對(duì)常見的一些重金屬和放射性離子的吸附，并沒有切實(shí)的對(duì)稀土金屬離子進(jìn)行吸附的研究。

本研究以低脂果膠為吸附劑，稀土金屬鑭（III）離子為被吸附離子，研究了果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）離子的吸附性能，并且確定了其較佳的吸附條件，為果膠吸附稀土重金屬離子在工業(yè)方面應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

濃度的測(cè)定：使用顯色劑偶氮胂III直接吸光光度法測(cè)定微量鑭[20]。分別在比色管中加入0.24～1.20mL鑭（III）（10μg·mL-1）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液La（NO3）3，然后在不同濃度的比色管中加入2.00mL（0.02mol·mL-1）鹽酸和1.00mL（500μg·mL-1）偶氮胂III溶液，然后再使用蒸餾水稀釋到刻度線并且搖勻，靜止10min顯色，觀察現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中要以空白試劑為參比，用752型分光光度計(jì)在650nm處測(cè)定其余液吸光度，根據(jù)吸附前后溶液吸光度計(jì)算濃度和吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在該濃度范圍內(nèi)，線性方程與相關(guān)系數(shù)為：

1.2 吸附容量的計(jì)算

將一定時(shí)間，一定濃度的鑭（III）溶液所測(cè)得的吸光度使用以下公式計(jì)算出其吸附容量，判斷研究體系的吸附性能。計(jì)算公式見公式（1）、（2）。

式中qe：平衡吸附容量，mg·g-1；Ce、C1：分別是溶液的平衡濃度和初始濃度，mg·L-1；V：待測(cè)溶液體積，L，m：果膠的用量，g；C2：稀釋5倍后的待測(cè)濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 時(shí)間對(duì)果膠吸附容量的影響鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10.0μg·mL-1，在298K下，分別移取50mL的鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為2.0后加入0.02g果膠進(jìn)行吸附，并且用保鮮膜封口，貼標(biāo)簽。（注意：在封口處扎幾個(gè)小孔，防止實(shí)驗(yàn)過程中由于外界因素而引起實(shí)驗(yàn)誤差。）控制吸附時(shí)間分別為10，20，30，40，60，80min，以離心機(jī)4000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10min，再分別取5mL上清液于25mL比色管，加入一定量的鹽酸溶液和偶氮胂III溶液，再用適量水稀釋至刻度，搖勻，靜置顯色10min，觀察現(xiàn)象，依次測(cè)其吸光度，其結(jié)果如下。

果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的吸附在不同時(shí)間下的吸附如圖1所示。

圖1 時(shí)間對(duì)果膠吸附容量的影響Fig.1Effect of time on adsorption capacity of pectin

由圖1可以看出，果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的吸附隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在40min前吸附效果不明顯，這是由于吸附時(shí)間過短，并未完全吸附。在40min后吸附的速度明顯變快，吸附效果可佳，表明果膠吸附能力會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng)。當(dāng)時(shí)間在60min時(shí)吸附可達(dá)到平衡，以至于吸附容量不再增加，當(dāng)時(shí)間達(dá)到80min時(shí)，該吸附容量與60min的吸附容量基本保持不變。因此，研究結(jié)果表明吸附一定時(shí)間后吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附狀態(tài)得到穩(wěn)定。

2.1.2 pH對(duì)果膠吸附容量的影響分別移取50mL（10μg·mL-1）鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，用NaOH溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.5，2.0，3.0，4.0，在不同酸度的待測(cè)溶液里分別加入0.02g果膠，在298K下，吸附80min。按試驗(yàn)方法2.1，離心后測(cè)其吸光度。

果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的吸附在不同酸度下的吸附情況見圖2。

在HAc-NaAc介質(zhì)中果膠對(duì)鑭（III）的吸附隨著溶液的pH值增加，果膠的吸附容量先增大后減小，當(dāng)pH值等于2.0時(shí)，吸附的效果最好，此時(shí)的吸附容量為9.88 mg·g-1。研究結(jié)果表明只有在強(qiáng)酸下才能抑制La（OH）3的生成，但研究過程發(fā)現(xiàn)吸附的酸度過酸，也會(huì)抑制果膠吸附鑭（III），由于pH值小于1.5時(shí)，果膠對(duì)鑭（III）的吸附隨著酸度過酸而減小，這是因?yàn)樵谖竭^程中分子間發(fā)生了凝聚作用，導(dǎo)致吸附效果不佳。當(dāng)pH值大于4.0時(shí)鑭（III）開始出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，這是因?yàn)殍|離子和試劑中的氫氧根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了沉淀。實(shí)驗(yàn)表明pH值應(yīng)該控制為1.5～4.0。

圖2 pH值對(duì)果膠吸附稀土金屬鑭（III）的影響Fig.2Effect of pH value on the adsorption of rare earth lanthanum metal（III）by pectin

2.1.3 溫度對(duì)果膠吸附容量的影響分別移取10μg·mL-1鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL于6個(gè)燒杯中，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0；再分別加入0.02g果膠，分別控制溫度為15，25，35，45，55，65℃，控制吸附時(shí)間為40min。按1.1試驗(yàn)方法，離心后測(cè)其吸光度。

圖3 溫度對(duì)果膠吸附容量的影響Fig.3Effect of temperature on the adsorption capacity of pectin

由圖3可知，隨著溫度的升高，果膠對(duì)鑭（III）離子的吸附容量先升高后下降，并且吸附容量的變化趨勢(shì)不大。因此，說明溫度對(duì)吸附容量的影響不是很大，但也有一定的影響。當(dāng)溫度為45℃時(shí)其吸附容量達(dá)到最大值，因此吸附的最佳溫度為45℃。當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，吸附容量逐漸減少。這有可能是因?yàn)闇囟瘸^45℃時(shí)，由于溫度過高果膠的降解量高于溶出量，致使吸附容量下降，吸附效果不佳。由圖3還可看出，該吸附有可能是一個(gè)吸熱過程，并且升高一定溫度有利于果膠的吸附。

2.1.4 吸附劑用量對(duì)果膠吸附容量的影響分別移取50mL 10μg·mL-1的鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于5個(gè)燒杯中，使用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0；再向里面分別加入0.01，0.02，0.03，0.04，0.05g果膠，封口打孔，在溫度為318K下，控制吸附時(shí)間在80min。按1.1的試驗(yàn)方法依次測(cè)其吸光度。

果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）吸附在不同吸附劑用量的吸附情況下見圖4。

圖4 果膠吸附劑用量對(duì)吸附的影響Fig.4Effect of the dosage of pectin adsorbent on adsorption capacity

由圖4可以看出，隨著果膠投入量的逐漸增加，吸附容量逐漸降低，并且吸附的速度逐漸減慢。因?yàn)楣z投入量的不斷增加，所以果膠和金屬鑭（III）的接觸面逐漸變大，其活性吸附點(diǎn)也逐漸增加，當(dāng)鑭（III）的量一定時(shí)，隨著果膠的投入量的增加，鑭（III）的接觸面積逐漸變小，使得果膠吸附鑭（III）的量減少，所以果膠的用量越大，對(duì)鑭（III）離子的平均吸附容量就會(huì)逐漸減少。因此，吸附曲線呈下降的趨勢(shì)，但下降的程度逐漸趨于平緩。

2.1.5 鑭（III）離子濃度對(duì)果膠吸附容量的影響配制不同濃度的鑭（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為5，7.5，12.5，15μg·mL-1于100mL錐形瓶中，再加入適量水至刻度，搖勻，定容，貼標(biāo)簽，貯存待用。用移液管將配置好的各個(gè)濃度的溶液依次取50 mL于5個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為2.0，再分別加入0.02g果膠吸附，在溫度為318K下，吸附80min。按1.1的試驗(yàn)方法依次測(cè)其吸光度。

不同鑭（III）濃度對(duì)果膠的吸附見圖5。

圖5 鑭（III）濃度對(duì)果膠吸附容量的影響Fig.5Effect of lanthanum（III）concentration on the adsorption capacity of pectin

由圖5可知，隨著鑭（III）溶液濃度的增加，果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）吸附容量也隨之增加。由于鑭（III）的用量不同，該研究體系所吸附的量也不同。當(dāng)其他條件不變時(shí)，鑭（III）離子的濃度越高，果膠吸附效果越明顯，吸附容量可達(dá)較大值。由此可見，吸附容量隨著鑭（III）濃度的增加而升高，吸附呈升高的趨勢(shì)，表明了鑭（III）離子濃度對(duì)吸附容量的影響較大。

2.2 正交試驗(yàn)

2.2.1 因素與水平設(shè)計(jì)從單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠看出，吸附時(shí)間、pH值、吸附溫度、吸附劑的用量以及鑭（III）離子濃度對(duì)果膠吸附稀土金屬鑭（III）有較大的影響。采用吸附時(shí)間范圍為30、40、60、80min；pH值為1.5～4.0；溫度范圍為25、35、45、55℃；吸附劑用量為0.01、0.02、0.03、0.04g；鑭（III）離子濃度為7.5、10.0、12.5、15.0μg·mL-1時(shí)吸附效果較好。實(shí)驗(yàn)中以果膠吸附稀土金屬鑭（III）的吸附容量為主要考察指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)法，根據(jù)所給的五因素四水平表，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行分析，確定因素影響的主次順序，并且進(jìn)一步考察果膠吸附稀土金屬鑭（III）過程工藝條件的優(yōu)化，并確定該正交實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)水平與因素Tab.1Levels and factors of the experiment

2.2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析根據(jù)表1的五因素四水平可進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)及極差分析，其結(jié)果見表2。

表2 果膠吸附鑭（III）的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2Result of orthogonal test of adsorption of lanthanum（III）by pectin

（表中的K均為均值，R為極差。）

由表2可知，各因素對(duì)果膠吸附稀土金屬鑭（III）都存在著一定的影響，其對(duì)吸附容量的影響大小順序?yàn)椋篍因素（濃度）＞D因素（吸附劑）＞A因素（時(shí)間）＞C因素（溫度）＞B因素（pH值）。其中D因素濃度的極差最大，因此，該因素對(duì)吸附容量的影響效果最大，由此可看出：隨著濃度的升高，果膠吸附容量也隨之增加，趨勢(shì)呈升高變化。其次是吸附劑的用量和吸附時(shí)間。即通過正交實(shí)驗(yàn)所確定的優(yōu)化工藝條件為：pH值為3，溫度為35℃，吸附劑為0.01g，濃度為15.0μg·mL-1，吸附時(shí)間為80min，即A4B3C2D1E4時(shí)的吸附工藝最佳。

2.2.3 正交試驗(yàn)的驗(yàn)證在上述較佳吸附工藝條件下做3次平行試驗(yàn)以驗(yàn)證正交試驗(yàn)得出的結(jié)果，結(jié)果見表3。

表3 正交得出的較優(yōu)條件下果膠的吸附容量Tab.3Adsorption capacity of pectin under the optimum condition confirmed by the orthogonal test

從表3可以看出，在較佳工藝條件下果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的平均吸附容量為22.68 mg·g-1，高于正交表中所有的吸附容量，此吸附工藝下吸附性能穩(wěn)定，吸附效果明顯。由此可見，通過正交實(shí)驗(yàn)得出的較優(yōu)工藝條件是可靠的。

3 結(jié)論

果膠對(duì)稀土金屬鑭（III）的最佳吸附時(shí)間為60min，pH值為2.0，吸附溫度為45℃，吸附劑用量為0.01g，鑭（III）的濃度為15.0μg·mL-1。吸附的較優(yōu)工藝條件為：pH為3.0，溫度為35℃，吸附劑用量為0.01g，鑭濃度為15.0μg·mL-1，吸附時(shí)間為80min，正交試驗(yàn)得出的較優(yōu)工藝條件可靠，在較優(yōu)條件下，果膠對(duì)稀土金屬鑭的吸附容量達(dá)到22.68mg·g-1。

［1］羅磊.從廢棄稀土拋光粉中回收稀土余屬的工藝條件研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué),2015.

［2］李俠,柳玉英.阻抑溴酸鉀氧化甲基紅褪色動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定微量鑭［J］.冶金分析,2006,26（4）:69-71.

［3］張立科,張新海,付冰冰,等.曲拉通X-100與β-環(huán)糊精協(xié)同增敏-偶氮胂Ⅲ-分光光度法測(cè)定鑭（Ⅲ）［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2010,46（12）:1404-1406.

［4］孔綱,劉仁彬,盧錦堂,等.熱鍍鋅表面鑭鹽轉(zhuǎn)化膜生長(zhǎng)機(jī)理的研究［J］.金屬學(xué)報(bào),2010,46（4）:487-493.

［5］王蕊,王應(yīng)軍,馬星宇.鑭、鈰對(duì)銅脅迫下豌豆幼苗抗氧化酶系統(tǒng)的影響［J］.核農(nóng)學(xué)報(bào),2013,27（6）:873-878.

［6］彭少華.稀土在生物醫(yī)學(xué)中的研究動(dòng)向［J］.衛(wèi)生毒理學(xué)雜志, 1994,8（3）:206.

［7］秦俊法,陳祥友,李增禧.稀土的毒理學(xué)效應(yīng)［J］.廣東微量元素科學(xué),2002,9（5）:1-10.

［8］張智勇,王玉琦,孫景信,等.稀土超量積累植物鐵芒萁中稀土元素的賦存狀態(tài)［J］.稀土,2000,21（3）:42-45.

［9］孟曉紅,賈瑛,付超然,等重金屬稀土元素污染在水生物體內(nèi)的生物富集［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2000,19（1）:50-52.

［10］竇晶晶.Cd、Cr單一及復(fù)合污染對(duì)赤子愛勝蚓的毒理研究［D］.咸陽:西北農(nóng)業(yè)科技大學(xué),2015.

［11］鞠鑫.銻對(duì)不同植物的毒理效應(yīng)及其土壤生態(tài)基準(zhǔn)硏究［D］.北京:華北電力大學(xué),2016.

［12]王鑫羽,張丹,王麗苑,等.鑭、鈰金屬生產(chǎn)污染狀況分析與治理措施研究［J］.環(huán)?？萍?2013,19（6）:34-37.

［13］謝明勇,李精,聶少平.果膠研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)食品學(xué)報(bào), 2013,13（8）:1-14.

［14］王金英,馬中國(guó),宗燦華.果膠的提取與應(yīng)用［J］.中國(guó)林副特產(chǎn), 2000,（2）:17-18.

［15］馬彥彪,陳桂卿,馮輝.果膠的研究概況［J］.內(nèi)蒙古中醫(yī)藥, 2000,19（S1）:111-112.

［16］D.C.Sharma,C.F.Forster.A Preliminary Examination in the Adsorption of Hexavalent Chromium Using Low Cost Adsorbents［J］.Bioresource Technology,1994,47:257-264.

［17］V.M.Dronnel,C.M.G.C.Renard,M.A.V.Axelos.Binding of Divalent MetalCationsbysugar-BeetPulp［J］.Carbohydratepolymers,1997, 34（1-2）:73-82.

［18］V.M.Dronnel,M.A.V.Axelos,C.M.G.C.Renanl.Improvement of the Binding Capacity of Metal Cations by sugar-Beet Pulp.l.Impact of cross-Linking Treatments on composition.Hydration and Binding properties［J］.Carbohydrate Polymers,1998,35（1-2）:29-37.

［19］陳天佑,鄧培林,張華.果膠性能的研究--[Ⅰ].果膠與Cu2+、Pb2+和Fe3+離子反應(yīng)［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā),1991,3（4）:35-42.

［20］董彥杰,蓋軻,鞏新興.顯色劑偶氮胂Ⅲ直接吸光光度法測(cè)定微量鑭［J］.重慶師范大學(xué)學(xué)報(bào),2004,21（4）:43-45.

Study on adsorption of rare earth metal lanthanum（III）by pectin*

ZHANG Li-Yuan1,2*,LU Fu-Mei1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641100，China；2.Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College,Neijiang 641100，China）

In this work,the adsorption of rare earth metal lanthanum（III）by low fat pectin was carried out. The effects of adsorption time,pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent and concentration of lanthanum（III）on the adsorption capacity of pectin were investigated by single factor experiments.The optimal conditions for the adsorption of lanthanum（III）by pectin were determined by orthogonal test.The results indicate that the optimum adsorption time,pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent,concentration of La（III）are 60min,2.0,45℃,0.01g and 15.0μg·mL-1,respectively.The verified optimal conditions of adsorption of lanthanum（III）by pectin confirmed by the orthogonal test are that the pH value,adsorption temperature,dosage of adsorbent, lanthanum concentration,and adsorption time are 3.0,35℃,0.01g,15.0μg·mL-1,and 80min,respectively.

pectin;adsorption;lanthanum（III）;azo arsine III

O647.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170811

2017-06-21

內(nèi)江師范學(xué)院博士科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（15B16）；內(nèi)江師范學(xué)院基礎(chǔ)理論研究項(xiàng)目（15JC10）

張理元，博士，講師，主要從事吸附材料的研究。