不同比例二氧化錳與聚苯胺碳對復(fù)合電極材料性能的影響*

周田田，鄔冰，高穎

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

不同比例二氧化錳與聚苯胺碳對復(fù)合電極材料性能的影響*

周田田，鄔冰，高穎*

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

制備了不同聚苯胺碳含量的復(fù)合電級材料（MnO2-PAnC）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料中的錳氧化物是以MnO2的形式存在；5種材料中MnO2-PAnC-0.1具有最好的可逆性和電容特性，比電容為459F·g-1。交流阻抗測試結(jié)果表明MnO2-PAnC-0.1具有最小的電荷傳遞電阻和最快的表面離子擴(kuò)散速度。

錳氧化物；聚苯胺；超級電容器

超級電容器也稱為電化學(xué)電容器是一種新型儲能裝置，近年來越來越引起人們的關(guān)注，主要是由于超級電容器具有功率密度大、充放電速率快、適用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。所以超極電容器在移動通訊、信息技術(shù)和國防科技等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。特別是近年來環(huán)保電動汽車的興起，使超級電容器研究成為了新的研究熱點(diǎn)[1]。然而超級電容器的能量密度還遠(yuǎn)低于電池的能量密度，所以很多研究集中在如何提高超級電容器的能量密度方面，希望其能量密度能提高到與電池相當(dāng)。提高超級電容器的能量密度主要在于提高超級電容器的比電容，而電極材料是決定超級電容器比電容大小的最關(guān)鍵因素。近年來有關(guān)超級電容器電極材料的研究主要集中在各種碳材料[2,3]，導(dǎo)電高分子[4,5]以及一些金屬氧化物[6-8]。由于金屬氧化物具有比碳材料更高的能量密度，比高分子聚合物更好的循環(huán)性能，所以電極材料中加入金屬氧化物，特別是錳的氧化物以及釩的氧化物能夠使電容性質(zhì)得到明顯的改善。聚苯胺是一種常用做電極材料的導(dǎo)電高分子，它不僅具有良好的機(jī)械性能也具有優(yōu)良的電容性質(zhì)，此外聚苯胺制備簡單、制備成本低廉、在水溶液中就很容易聚合。本實(shí)驗(yàn)是將活性碳與導(dǎo)電高分子和錳氧化物制備成MnO2-PAnC復(fù)合電級材料，研究不同比例MnO2和聚苯胺碳相對量對制備MnO2-PAnC復(fù)合電級材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

MnCl2·4H2O，Na2S，KMnO4，KOH，苯胺，過硫酸鈉，無水乙醇，鹽酸（HCl 37%），以上試劑均為分析純。Vulcan XC-72R活性炭（美國E-TEK公司）。配制溶液均用二次蒸餾水，所用N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司）。

1.2 MnO2-PAnC電極材料的制備

聚苯胺碳（PAnC）材料的制備：將0.5mL苯胺單體（An）溶于50mL，0.2 mol·L-1鹽酸中攪拌15min，之后再加入0.25g Vulcan XC-72R活性炭在室溫下超聲震蕩30min，將懸濁液在0℃冰水浴中磁力攪拌15min，加入過硫酸鈉溶液20mL（溶液濃度為0.2 mol·L-1），反應(yīng)3h。制得的PAnC先后用無水乙醇和蒸餾水沖洗過濾至濾液無色為止，在真空條件50℃下干燥15h，冷卻至室溫研磨待用。

MnO2-PAnC的制備：分別將20mL，0.3mol·L-1的氯化錳溶液和0.05，0.1，0.15，0.2，0.25g PAnC混合在室溫下超聲震蕩30min，然后在60℃的水浴中恒溫。緩慢滴加高錳酸鉀溶液，反應(yīng)20min。用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液至中性，過濾，用蒸餾水沖洗干凈，80℃真空干燥12h。加入0.05，0.1，0.15，0.2，0.25g PAnC制備的MnO2-PAnC分別標(biāo)記為：MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25。

1.3 工作電極的制備

將制得的樣品取8.4mg和1.6mg處理后的活性炭與20μL PTFE乳液，25μL Nafion溶液及少量乙醇混合，超聲震蕩5min后，將其均勻涂在泡沫鎳（面密度5mg·cm-1）集流體上，在室溫下干燥2h后，用油壓機(jī)在4MPa的壓力下壓片，制得尺寸為1cm× 1cm的電極。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試儀器使用CHI660D電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）和傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池中進(jìn)行。參比電極使用飽和Ag/AgCl電極，輔助電極使用鉑電極，電解液為1.0mol·L-1Na2SO4，參比電極和電解池之間用鹽橋相連。循環(huán)伏安測試（CV），恒流充放電循環(huán)性能測試，實(shí)驗(yàn)前均在溶液中通入高純氮?dú)?min以除去溶液上方及溶液中溶解的氧氣。實(shí)驗(yàn)溫度為25±1℃。

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)（D/max-2600/PC）X射線衍射儀。采用美國Phillip公司（Tecnai G2 F20 S-TWIN）的透射電子顯微鏡觀察所制備材料的形貌及顆粒大小。恒流充放電測試在NEWARE5 V/10 mA電池測試儀上進(jìn)行，比容量均由充放電曲線計(jì)算得出。電化學(xué)阻抗采用韓國ZIVE LAB SP2電化學(xué)工作站，測試條件為開路，振幅10mV，頻率范圍在106～0.01 Hz。

2 結(jié)果與討論

圖1是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2、MnO2-PAnC-0.25復(fù)合材料的XRD譜圖。

圖1 MnO2-PAnC的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of MnO2-PAnC

從圖1中可以看出，5種材料都在2θ=37.12°、42.40°、56.02°及66.76°出現(xiàn)明顯的衍射峰。這些衍射峰的位置與MnO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（FPD# 30-0820）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面衍射峰相一致，說明制備的5種材料中錳的氧化物均為MnO2。

材料的比表面和平均孔徑見表1。

表1 材料的BET比表面積和平均孔徑Tab.1Multipoint BET and average pore diameter of the material

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著PAnC加入量的增多，MnO2-PAnC材料的BET比表面積出現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。MnO2-PAnC-0.1具有最大的比表面積。材料的平均孔徑相差不大，都在6nm左右，只有MnO2-PAnC-0.05的平均孔徑略大。這一結(jié)果說明，材料中聚苯胺量的多少可以導(dǎo)致材料比表面有較大程度的改變，也因此影響材料的電容性質(zhì)。

圖2（a）是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25電極在1mol·L-1Na2SO4電解液的交流阻抗譜圖。

圖2MnO2-PAnC電極的交流阻抗譜圖（a）和高頻區(qū)放大圖（b）Fig.2EIS patterns of MnO2-PAnC（a）and the EIS patterns at high frequency（b）

圖2 （b）為高頻區(qū)半弧部分的EIS圖，高頻部分半弧直徑的大小反映出材料電荷傳遞速度的快慢。從圖2（b）中可以看出，MnO2-PAnC-0.1在高頻區(qū)弧線半徑最小，說明其電荷傳遞電阻最小，其電荷傳遞速率最快，也表明材料的導(dǎo)電性最好；MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25在低頻區(qū)都近似為直線，低頻部分直線斜率的大小，可以表明離子在電極表面擴(kuò)散傳質(zhì)速度的快慢，斜率越大表明離子在電極表面擴(kuò)散速度越快。從圖2（a）中可以看出，MnO2-PAnC-0.1電極的斜率最大，說明在幾種材料中離子在MnO2-PAnC-0.1電極表面的傳質(zhì)速度最快。以上結(jié)果表明，MnO2-PAnC-0.1電極材料不僅具有較快的電荷傳遞速率，也具有較快的離子傳輸速度，因此，也預(yù)計(jì)應(yīng)該有較好的電容性質(zhì)。

圖3MnO2-PAnC電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3CV curves of MnO2-PAnC electrode materials, scan rate is 50mV·s-1

圖3 是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25復(fù)合材料在1 mol/L Na2SO4電解液中50mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線。從圖3中可以看出，五種復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線類似于矩形，沒有明顯的氧化還原峰。由圖3可知，五種復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線面積大小順序?yàn)椋篗nO2-PAnC-0.1＞MnO2-PAnC-0. 15＞MnO2-PAnC-0.05＞MnO2-PAnC-0.2＞MnO2-PAnC -0.25。MnO2-PAnC-0.1的循環(huán)伏安曲線的面積最大，說明其比電容值最大。所以，PAnC含量為0.1g時(shí)，MnO2-PAnC復(fù)合材料具有最好的電容性質(zhì)。

圖4為MnO2-PAnC-0.1電極材料在1 mol·L-1Na2SO4電解液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖4 MnO2-PAnC-0.1電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.4CV curves of MnO2-PAnC-0.1 electrode at different scan rates

從圖4中可以看出，MnO2-PAnC-0.1在低掃速下，循環(huán)伏安曲線近似為矩形。隨著掃速的增大，循環(huán)伏安曲線發(fā)生一定范圍的變形，但變形程度不大，說明MnO2-PAnC-0.1具有良好的可逆性。隨掃速的增加，循環(huán)伏安曲線的面積也在不斷的增大，說明MnO2-PAnC-0.1復(fù)合材料有著很好的功率效應(yīng)。

圖5是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25電極在500mA·g-1的電流密度下，-0.2～0.8V電壓范圍內(nèi)的恒流充放電曲線。

圖5 MnO2-PAnC材料的充放電曲線Fig.5Constant current charge and discharge curves of MnO2-PAnC materials

從圖5中可以看到，MnO2-PAnC-0.1電極材料明顯比其它4種電極材料的放電時(shí)間更長，具有更大的比電容。恒流充放電曲線類似三角形并且發(fā)生了變形，說明電壓隨時(shí)間變化的曲線對稱性較差。對五條充放電曲線進(jìn)行計(jì)算可得到MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25的比電容分別為：409.5，459，427，387，380.5F·g-1。MnO2-PAnC-0.1其比電容最大，圖3的循環(huán)伏安曲線的規(guī)律一致。

3 結(jié)論

采用苯胺單體和活性碳在冰水浴的條件下聚合制備了PAnC。并用化學(xué)沉積法制備了不同PAnC含量的MnO2-PAnC復(fù)合電極材料。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明MnO2-PAnC-0.1具有最大的電流；MnO2-PAnC-0.1在不同掃速下的循環(huán)伏安測試曲線變形較小，具有好的可逆性和電容特性。交流阻抗測試結(jié)果證實(shí)在五種電極材料中MnO2-PAnC-0.1具有最小的電荷傳遞電阻和最快的表面離子擴(kuò)散速度，比電容也最大為459F·g-1。

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Preparation of Nano manganese oxides and polyaniline composite material and their properties as supercapacitor electrode material*

ZHOU Tian-tian,WU Bing,GAO Ying*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

Composite electrode materials of different content of polyaniline carbon（MnO2-PAnC）have been prepared.The experimental results show that manganese oxide in the material is manganese dioxide.Among these five materials MnO2-PAnC-0.1 has the best reversibility and capacitance characteristics and the specific capacitance is the highest of 459F·g-1.Ac impedance results show that the MnO2-PAnC-0.1 has a minimum charge transfer resistance and the fastest surface ion diffusion rate.

manganese oxide；polyaniline；supercapacitor

TM533

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170807

2017-04-28

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2010RFXXG018）

周田田（1992-），漢，女，在讀碩士研究生，研究方向:錳氧化物超級電容器電極材料。

高穎（1963-），女，哈爾濱人，博士，教授，研究方向:電催化。