杜仲藥渣中木質(zhì)素的提取研究*

彭林彩,朱輝，左濤

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

杜仲藥渣中木質(zhì)素的提取研究*

彭林彩1,朱輝1，左濤2

（1.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州635000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

隨著中藥行業(yè)的快速發(fā)展，其行業(yè)中產(chǎn)生的藥渣量日益增多，但大部分的藥渣并未被合理利用。木質(zhì)素作為藥渣中的主要成分之一，具有很大的應(yīng)用前景。本文以杜仲藥渣為原料，提取木質(zhì)素測(cè)定其含量，對(duì)比純木質(zhì)素，測(cè)定表面醇羥基與酚羥基含量，并使用元素分析、FT-IR和UV分析結(jié)構(gòu)差別，為進(jìn)一步促進(jìn)藥渣的利用和提取純化木質(zhì)素提供一定的參考。

杜仲；藥渣；木質(zhì)素；提取

杜仲為杜仲科杜仲屬植物，為我國(guó)西部、西北部至東部普遍栽培的一種名貴中藥材。杜仲可補(bǔ)肝腎、強(qiáng)筋骨、抗氧化、抗胃潰瘍等作用[1]。但是杜仲藥材提取完其中的有效成分后，大部分的藥渣被長(zhǎng)期堆積自然降解或者直接焚燒。不僅污染了環(huán)境污染，而且造成了資源的浪費(fèi)[2]。因此，如何有效的合理利用中藥渣，使中藥渣的能源化是實(shí)現(xiàn)中藥制藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的首要問(wèn)題?，F(xiàn)今藥渣的的主要應(yīng)用堆肥、食用菌栽培、飼料生產(chǎn)方面[3]。堆肥工藝大多采用自然簡(jiǎn)單式堆肥，但是發(fā)酵周期長(zhǎng)，現(xiàn)在基本不被使用；由于中藥渣成分復(fù)雜，將其應(yīng)用于食用菌栽培時(shí)，可能會(huì)抑制菌絲生長(zhǎng)，且藥渣分離也存在一定困難；而將中藥渣加工成飼料添加料時(shí)，因其藥用功能對(duì)于動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育可能存在一定的影響，故也不能大量加工使用，使其應(yīng)用受到限制。故現(xiàn)今中藥渣并沒(méi)有被大量應(yīng)用。中藥渣中含有大量粗纖維、粗蛋白、粗脂肪及微量元素等有效成份[3]，由于木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁的主要成分之一，故在藥渣中含量較高。木質(zhì)素是一類具有芳香族結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，存在于植物中，含量?jī)H次于纖維素[4]。由于木質(zhì)素中含有豐富的芳香化合物、羥基、羰基和羧基等結(jié)構(gòu)，具有降解成化工基礎(chǔ)原料的巨大潛力[5]，同時(shí)，它也可以作為多元醇的替代物與異氰酸聚合產(chǎn)生聚氨酯樹脂等[6]。故本文主要從杜仲藥渣中提取木質(zhì)素，測(cè)定其含量，然后測(cè)定表面羥基含量，并使用一系列的表征手段分析提取木質(zhì)素與純木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的區(qū)別。為推進(jìn)藥渣中木質(zhì)素應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

杜仲藥渣主要來(lái)自95%乙醇粗提杜仲中有用成分后殘留物（課題組使用）；木質(zhì)素（梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；其余試劑皆為分析純且都購(gòu)于成都科龍化工試劑廠。

FA/JA電子天平；85-2恒溫磁力攪拌器；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;TU-1810紫外可見分光光度計(jì);Euro EA 300元素分析儀;Tensor 27傅立葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)的方法在課題組的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以最佳條件進(jìn)行提取純化[7]。

1.2.1 預(yù)處理取原料杜仲藥渣，在室溫下按液固比20∶1加蒸餾水浸泡，除去一些水溶性雜質(zhì)，抽濾除去濾液并重復(fù)兩次，濾渣置于50℃烘箱烘干，使用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)40～100目篩。粉碎后的杜仲藥渣按液固比50∶1加蒸餾水在60℃下攪拌1h，室溫?cái)嚢?h，進(jìn)一步除去雜質(zhì)，過(guò)濾后置于50℃烘箱中干燥至恒重，于干燥器中待用。

1.2.2 木質(zhì)素的提取稱取20g（干重）經(jīng)過(guò)預(yù)處理的杜仲藥渣，按液固比40∶1加入配好濃度為7% NaOH溶液，在60℃下劇烈攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，真空抽濾，去除主要以纖維素為主的濾渣。收集濾液，用配好20%硫酸調(diào)節(jié)濾液至pH值為2，50℃下沉淀1h，4000r·min-1離心15min后過(guò)濾，然后用蒸餾水洗滌至沉淀為中性，100℃干燥至恒重，得到棕色固體木質(zhì)素。

1.2.3 木質(zhì)素的純化稱取研磨成粉末木質(zhì)素0.2g，加入20mL pH值為3的HCl溶液，充分震蕩使木質(zhì)素粉末均勻分散于酸液中，浸泡5min后4000r·min-1離心，去除上清液，重復(fù)HCl溶液洗滌3次，隨后用蒸餾水洗滌至中性。100℃干燥至恒重。稱量，取一定量測(cè)定木質(zhì)素含量。上述操作可去除殘留的酸溶碳水化合物，如沉淀時(shí)包藏、吸留在木質(zhì)素內(nèi)的纖維素水解碎片和半纖維素，得到純化后的木質(zhì)素。

1.3 含量測(cè)定與表征

根據(jù)文獻(xiàn)[8]，測(cè)定纖維素，半纖維素及木質(zhì)素的含量。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，測(cè)定木質(zhì)素中表面醇羥基與酚羥基含量。

紫外分析：制樣品溶液24mg·L-1的溶液，用紫外可見分光光度計(jì)在190～600nm進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描。

元素分析：取少量干燥樣品，用元素分析儀測(cè)定木質(zhì)素中C、H、N 3種元素含量。

傅里葉紅外分析：取少量干燥樣品，采用傅里葉紅外光譜儀分析表征木質(zhì)素與木質(zhì)素降解產(chǎn)物,以KBr壓片,比例為1∶150左右。掃描范圍4500～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 杜仲藥渣提取與純化木質(zhì)素纖維素含量分析

通過(guò)含量測(cè)定方法測(cè)定了預(yù)處理后及提取純化后杜仲藥渣中木質(zhì)素纖維素、半纖維素及木質(zhì)素含量。

表1 木質(zhì)纖維素的含量組成Tab.1Components in Lignocellulose

因?yàn)椴捎?2%濃H2SO4水解法測(cè)定纖維素，會(huì)導(dǎo)致部分纖維素水解而流失,因此所得的纖維素含量測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低2%～3%。測(cè)定木質(zhì)素過(guò)程中，采用72%H2SO4溶液酸解杜仲藥渣，可完全去除藥渣中的纖維素和半纖維素，同時(shí)也會(huì)有極少量的木質(zhì)素流失，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低1%～2%[10]。由表1得，從藥渣中提取的木質(zhì)素提的純度為61.58%，由于半纖維與木質(zhì)素都溶于堿中且不易分離，故半纖維素的含量較大，而纖維素不溶于酸堿，故含量最小，還需要在提取方法上進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 表征

2.2.1 元素分析

表2 木質(zhì)素的元素組成Tab.2Elemental composition of lignin

由于元素分析不能分析O元素的含量，故此處直接以除C，H，N元素外都為O元素含量。木質(zhì)素是由C，H，O 3種元素組成。在表2中，純木質(zhì)素與提取木質(zhì)素的C，H，O 3種元素的含量基本一致，純木質(zhì)素主要以C，H，O 3種元素為主，含氮量較少，說(shuō)明雜質(zhì)較少。而提取的木質(zhì)素中氮元素含量有2.15%，說(shuō)明含有一定量的雜質(zhì)。

2.2.2 提取木質(zhì)素的紫外譜圖分析

圖1 木質(zhì)素的紫外掃描圖Fig.1Ultraviolet spectrogram of lignin

從圖1中可以看出，提取純化后的木質(zhì)素的特征峰是在205nm與280nm附近，280nm主要為苯環(huán)的特征峰，在此處基本與木質(zhì)素保持一致，但是在同一濃度下，可以看出提取木質(zhì)素在280nm處峰形并不是很明顯且吸光度不大。且在205nm，提取的木質(zhì)素較純木質(zhì)素有少許的偏移，主要可能由于提取木質(zhì)素中含有較多半纖維素，純度不大導(dǎo)致與木質(zhì)素的區(qū)別。

2.2.3 提取木質(zhì)素的紅外譜圖分析

圖2 木質(zhì)素紅外譜圖Fig.2Infrared spectrogram data of d lignin

從圖2可以看出，木質(zhì)素與純化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)基本一致。3448cm-1左右為羥基的O-H伸縮振動(dòng)峰，3000～2850cm-1為脂肪鏈C-H伸縮振動(dòng)峰，2931cm-1左右為甲基或亞甲基中的C-H伸縮振動(dòng)，1718cm-1左右為羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1467～1639cm-1左右為苯環(huán)的特征吸收峰，1120cm-1為C-C或C-O的伸縮振動(dòng)，1047cm-1左右為O-CH3或C-OH中的C-O伸縮振動(dòng)，900cm-1為芳環(huán)上C-H基團(tuán)的彎曲鍵。從該圖中可以看出，提取木質(zhì)素在1467～1639cm-1范圍中的苯環(huán)特征峰強(qiáng)度弱于木質(zhì)素，說(shuō)明純化木質(zhì)素中芳香環(huán)的含量低于木質(zhì)素，同時(shí)醚鍵含量也相對(duì)較低。

2.3 木質(zhì)素羥基含量分析

表3 木質(zhì)素的羥基含量Tab.3Hydroxyl content of lignin

由表3得，提取木質(zhì)素中醇羥基含量116.37mg KOH/g，高于純木質(zhì)素中醇羥基含量，而酚羥基含量則明顯于純木質(zhì)素。原因在于提取的木質(zhì)素中主要有纖維素和半纖維素雜質(zhì)存在。纖維素是由葡萄糖聚合而成，而半纖維素結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體。而糖類結(jié)果主要以醇羥基為主，故提取木質(zhì)素的醇羥基含量高于購(gòu)買的純度較高的木質(zhì)素的醇羥基，而酚羥基略低。其表面純羥基含量增高可促進(jìn)其作為合成聚醚類材料的應(yīng)用。

3 結(jié)論

木質(zhì)素是三大木質(zhì)素纖維素之一，在自然界中含量較大。由于其基本結(jié)構(gòu)為苯丙烷，故具有豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。中藥行業(yè)中的藥渣中含有豐富的木質(zhì)素，但并未被合理使用，發(fā)揮其高的應(yīng)用價(jià)值。在本課題組的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以杜仲藥渣為藥渣來(lái)源，研究其提取純化前后木質(zhì)素的含量，測(cè)定了杜仲藥渣中三大木質(zhì)纖維素的含量，其中各自含量為纖維素：24.77%；半纖維素：21.62%；木質(zhì)素：14.06%；提取木質(zhì)素后，木質(zhì)素的含量為61.58%。使用元素分析、紫外、紅外等分析手段表征提取木質(zhì)素，并將其與購(gòu)買的純木質(zhì)素對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)構(gòu)和元素含量基本相近，但是由于提取木質(zhì)素純度不夠高，促使譜圖有少許差別。通過(guò)測(cè)定木質(zhì)素的表面羥基含量，提取木質(zhì)素的醇羥基含量較純木質(zhì)素高，酚羥基含量低，需進(jìn)一步的改進(jìn)提純方法，提高木質(zhì)素的純度，從而推進(jìn)其應(yīng)用，充分發(fā)揮藥渣的利用價(jià)值。

［1］彭林彩，汪雁，朱輝,等.杜仲不同部位的抗氧化活性研究進(jìn)展［J］.云南醫(yī)藥，2017,38（2）:49-51.

［2］陳繽,賈天柱.中藥渣的綜合利用［J］.中成藥,2005,27（10）:1203 -1205.劉萍,張海英.試論中藥藥渣的合理利用［J］.新疆中醫(yī)藥, 2002,20（6）:49.

［3］趙振坤,王淑玲,丁劉濤,等.中藥藥渣再利用研究進(jìn)展［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)報(bào)）,2012,1（1）:38-42.

［4］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

［5］彭林彩,朱輝,汪雁,等.化學(xué)法降解木質(zhì)素為酚類化合物的研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工,2017,46（2）：323-3225.

［6］孫戈亮.催化加氫法降解木質(zhì)素［D］.北京:北京化工大學(xué),2012.

［7］Wang Y,Song H,Hou J P,et al.Systematic isolation and utilization of lignocellulosic components from sugarcane bagasse［J］.Separation Science and Technology,2013,48:2217-2224.

［8］熊素敏,左秀鳳,朱永義.稻殼中纖維素_半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定［J］.糧食與飼料工業(yè),2005,（8）:40-41.

Extraction study of lignin from eucommia Residues*

PENG Lin-cai1,ZHU Hui1,ZUO Tao2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China; 2.College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

With the rapid development of Chinese medicine industry,the amount of residues is increasing. However,most of residues is not reasonable used.Lignin is one of the main components of residues and has good prospect for application.In the paper,lignin was extracted from eucommia residues and the content was determined.By comparing the pure lignin,the content of alcohol hydroxyl and phenolic hydroxyl were determination.the difference was characterized by elemental analysis,FT-IR and UV.It can provides the reference for the further use of residues and research of extraction and application of lignin.

eucommia;residues;lignin;extraction

TQ460.9

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170804

2017-04-24

四川文理學(xué)院特色培育一般項(xiàng)目（2015TP007Y）；四川省教育廳科研項(xiàng)目（17ZB0379）

彭林彩（1990-），女，助教，2012年畢業(yè)于四川大學(xué)制藥工程專業(yè)，碩士，主要從事天然產(chǎn)物提取、分離與降解方面的研究。