助劑強(qiáng)化生物滴濾法處理VOCs研究進(jìn)展

秦怡偉，劉 佳，李 堅(jiān)，張 蕓，楊竹慧，鄧 葳

（北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

化工生產(chǎn)過程中的工藝廢氣、汽車尾氣和燃燒廢氣是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的主要來源。VOCs中的許多物質(zhì)具有一定的毒性，有些甚至?xí)a(chǎn)生致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)，嚴(yán)重危害環(huán)境安全和人類健康［1］。為了限制VOCs的排放，世界各國(guó)均頒布了法令且制定了廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。VOCs處理技術(shù)發(fā)展至今，主要包括以吸附法、冷凝法、吸收法為代表的傳統(tǒng)技術(shù)和以生物法、光分解法、等離子體法、電暈法為代表的新型技術(shù)。其中，生物法相較于其他VOCs 廢氣治理技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、處理效果好及無二次污染等顯著優(yōu)勢(shì)［1］。生物滴濾塔是生物法處理VOCs的典型處理裝置，首先以填料（包括火山巖、沸石等天然填料和陶粒、鮑爾環(huán)、分子篩等人工填料）為生物膜載體裝載到生物滴濾塔中，然后將對(duì)目標(biāo)污染物有降解作用的微生物負(fù)載到填料內(nèi)部及表面，污染物通過填料時(shí)被微生物作為能源分解從而達(dá)到去除污染物的目的。在微生物生長(zhǎng)過程中需要添加營(yíng)養(yǎng)液［2］。生物滴濾塔可處理的VOCs主要有醇、醛、酮、酯、醚、烯烴、烷烴和鹵代烴等。

VOCs只有先從氣相擴(kuò)散到液相，才能被負(fù)載在生物滴濾塔填料上的微生物降解。因此，VOCs的溶解性是影響生物滴濾塔去除效果的關(guān)鍵因素［3］。Deshusses等［4］研究發(fā)現(xiàn)，醇、酯、酮等較易去除，芳香烴較難去除，而烷烴最難去除。生物滴濾塔處理疏水性VOCs效果不佳源于疏水性VOCs的低溶解性和低傳輸速率［5］。向生物滴濾塔中加入助劑可幫助微生物更好更快地吸收和降解疏水性VOCs，從而提高生物滴濾塔對(duì)VOCs的去除效率。

近幾年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究較多的助劑包括：臭氧、紫外線（UV）、表面活性劑、有機(jī)溶劑和金屬離子。

本文介紹了各種助劑在強(qiáng)化生物滴濾法處理VOCs效果方面的研究進(jìn)展。

1 臭氧

臭氧氧化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水和生活污水的治理［6］，也有將其用于VOCs治理的報(bào)道［7-8］。臭氧氧化技術(shù)的處理效果既高效又清潔，其核心原理是利用臭氧的強(qiáng)氧化作用來殺滅微生物和氧化分解污染物。盡管高濃度長(zhǎng)時(shí)間的臭氧存在會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)代謝，但只要臭氧濃度適宜，生物滴濾塔就可借助臭氧的氧化性來強(qiáng)化其體系的持續(xù)高效運(yùn)行。

周卿偉［9］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，10 mg/m3的微量臭氧可使生物滴濾塔的甲苯去除率長(zhǎng)期保持在85%以上，并且臭氧可通過調(diào)控生物膜表面疏水性及Zeta電位來調(diào)控生物量，通過調(diào)控生物膜相胞外聚合物的各組分來保持生物活性。此外，臭氧會(huì)改變生物滴濾塔內(nèi)的微生物群落結(jié)構(gòu)，因?yàn)槟承┚阂虿荒统粞醵?，同時(shí)適應(yīng)臭氧環(huán)境的新菌群出現(xiàn)并繁衍［10］。張超等［11］的實(shí)驗(yàn)表明微量臭氧可通過減少生物量和增大床層孔隙率來有效抑制生物滴濾塔的填料床層堵塞。由此可見，臭氧不僅能提高VOCs的生物降解率，還能解決生物滴濾塔中因生物量過度增長(zhǎng)造成床層堵塞從而引起生物滴濾塔性能惡化的難題。

2 UV

UV氧化技術(shù)是一種新型的VOCs治理技術(shù)，其基本原理是：一方面VOCs在高能UV的照射下，直接光降解為CO2和H2O等；另一方面H2O和O2受UV激發(fā)形成強(qiáng)氧化性自由基，徹底將VOCs氧化分解為無機(jī)小分子物質(zhì)［12］。但單一的UV光降解處理VOCs時(shí)難以將VOCs徹底降解，且在光氧化過程中易產(chǎn)生有毒的副反應(yīng)產(chǎn)物。

UV能將疏水性VOCs光降解為水溶性較強(qiáng)且易生物降解的產(chǎn)物（如將氯苯氧化成有機(jī)羧酸、有機(jī)醇等［13］；將蒎烯氧化成乙醛、丙酮等［14］），從而降低生物單元對(duì)VOCs的處理負(fù)荷，同時(shí)提高去除效果［13］。UV光降解產(chǎn)物一方面能作為助劑顯著提高疏水性VOCs的氣相飽和常數(shù)從而加強(qiáng)傳質(zhì)；另一方面能刺激微生物生長(zhǎng)，加快生物膜的更新?lián)Q代速度［14］。於建明［15］利用UV的轉(zhuǎn)化作用和微生物的礦化作用，采用真空UV與生物滴濾塔工藝協(xié)同處理VOCs，協(xié)同工藝的去除能力高于單一的UV光解和生物滴濾塔的去除能力之和。此外，成卓韋等［16］發(fā)現(xiàn)UV照射過程中產(chǎn)生的臭氧能有效地控制生物滴濾塔內(nèi)微生物的過量生長(zhǎng)。

3 表面活性劑

表面活性劑作為增溶物質(zhì)，可以強(qiáng)化對(duì)疏水性VOCs的去除，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)［17］。表面活性劑可分為化學(xué)表面活性劑和生物表面活性劑。近年來， 一些研究者開展了表面活性劑促進(jìn)生物滴濾塔中疏水性VOCs降解效果的探索。

3.1 化學(xué)表面活性劑

化學(xué)表面活性劑主要以石油為原料化學(xué)合成而來，對(duì)其在生物滴濾塔中的應(yīng)用研究比生物表面活性劑多。不同種類的表面活性劑對(duì)不同種類的VOCs去除程度不一。含有疏基、硫醇、硫酚、仲胺以及酯、醇等的表面活性劑均能有效提高生物滴濾塔中NO的去除率，提高幅度達(dá)25%～50%［18］。添加皂苷后的生物滴濾塔對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的正己烷的去除效率可增加30%左右［19］；在正己烷進(jìn)氣質(zhì)量濃度為200 mg/m3時(shí)，加入十二烷基磺酸鈉可使生物滴濾塔對(duì)正己烷的去除率由43%提高到60%［20］。劉雪錦等［21］發(fā)現(xiàn)，添加 Tween-80的生物滴濾塔在相同時(shí)間內(nèi)比添加十二烷基磺酸鈉對(duì)氯苯的去除率提高10%。但并非所有的化學(xué)表面活性劑都能提高生物滴濾塔去除疏水性VOCs的去除效率。李云輝［22］在生物滴濾塔內(nèi)引進(jìn)陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨后，導(dǎo)致生物滴濾塔對(duì)八甲基環(huán)四硅氧烷去除效率有所下降。

3.2 生物表面活性劑

生物表面活性劑是微生物、動(dòng)物或植物代謝過程中產(chǎn)生的表面活性劑。其中，微生物代謝產(chǎn)生的生物表面活性劑因其低毒性、高表面活性及生理活性、較好的生物友好性和環(huán)境兼容性而具有較大的應(yīng)用潛力。生物表面活性劑的產(chǎn)生菌主要為細(xì)菌、酵母菌及部分真菌［23］。在環(huán)境污染控制過程中，生物表面活性劑已被成功應(yīng)用于廢水處理和污染土壤的生物修復(fù)等領(lǐng)域，但在環(huán)境工程中的應(yīng)用研究仍有待深入。

成卓偉等［24］從處理α-蒎烯的生物滴濾塔中分離出一種熒光假單胞菌 PT，它產(chǎn)生的表面活性劑紫蘇酸不僅能明顯地乳化正己烷，還可以顯著地增溶菲、萘、芘等多環(huán)芳烴。Minf等［25］發(fā)現(xiàn)銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa C450R）菌株在降解原油過程中會(huì)產(chǎn)生一種生物表面活性劑鼠李糖脂。陳英［26］將鼠李糖脂引入生物滴濾塔中處理甲苯，其降解率高于空白13.1%。此外，菌體細(xì)胞的疏水性越強(qiáng)越容易與甲苯接觸，從而越有利于生物降解過程。

表面活性劑自身結(jié)構(gòu)的特異性使得不同的表面活性劑對(duì)于各類菌種均有不同的最佳濃度。表面活性劑在適宜濃度時(shí)起正面促進(jìn)作用，否則會(huì)產(chǎn)生反面抑制作用。表面活性劑分子在液相中達(dá)到一定濃度后能形成膠束，其締合形成膠束的最低濃度即為臨界膠束濃度（CMC）。依據(jù)表面活性劑的作用原理，表面活性劑的濃度大于CMC時(shí)，疏水性VOCs溶解至膠束中，從而顯著提高其在水相中的表觀溶解度［27-28］。同時(shí)，VOCs降解效果的好壞還與VOCs從膠束進(jìn)入到生物膜的難易程度有關(guān)，因而表面活性劑促進(jìn)VOCs降解的速率與增溶速率并不同步［29］。Zhang等［30］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面活性劑顯著促進(jìn)疏水性VOCs的降解作用發(fā)生在其液相濃度為1 CMC左右時(shí)。不過也有學(xué)者認(rèn)為表面活性劑濃度在CMC之下時(shí)，生物滴濾器可以最大程度地去除VOCs廢氣［31］。

另外，在選擇和使用表面活性劑時(shí)，要考慮表面活性劑的“生物降解性”。如果表面活性劑比VOCs更易被菌種降解，則微生物會(huì)優(yōu)先將表面活性劑作為碳源利用［32］。如低濃度的Tween-20主要發(fā)揮促溶作用，增大了乙苯被微生物降解的機(jī)會(huì)；而高濃度的 Tween-20可能轉(zhuǎn)化為優(yōu)勢(shì)碳源優(yōu)先被微生物利用，因此阻礙了乙苯的生物降解［31］。表面活性劑還具有洗滌作用，可以沖洗過量老化生物膜，因而表面活性劑的引入會(huì)在一定程度上減小生物膜蓄積率，避免填料堵塞［19，33-34］。

4 有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑可以通過改變液相的結(jié)構(gòu)和組成，來提高疏水性VOCs在液相中的溶解度。Munoz等［35］發(fā)現(xiàn)，在營(yíng)養(yǎng)液中添加有機(jī)溶劑能促使有機(jī)廢氣快速溶解到有機(jī)溶劑中，進(jìn)而傳質(zhì)擴(kuò)散到水相中，從而加強(qiáng)氣液傳質(zhì)。用生物法降解有機(jī)廢氣時(shí)，需要保證所用的有機(jī)溶劑無生物毒性，且不易被微生物降解。目前，常用的有機(jī)溶劑有硅油［36］、十四烷［36］、十六烷［36］、十一烷酮［37］等。其中硅油作為一種有機(jī)相，憑借其低生物降解性、無毒性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性在生物滴濾塔去除VOCs中具有良好應(yīng)用前景［38］。

硅油對(duì)鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、甲苯等都具有較高的溶解能力［39］。徐百龍等［40］向生物滴濾塔內(nèi)添加硅油后，促進(jìn)了鄰二甲苯的礦化，使滴濾塔對(duì)鄰二甲苯的去除率提高了10%左右。Rene等［41］研究發(fā)現(xiàn)，添加硅油的生物滴濾塔在不同空床停留時(shí)間下，對(duì)苯乙烯的最高去除負(fù)荷為670 g/（m3·h），是未添加硅油的4倍左右。硅油不僅能提高生物滴濾塔處理疏水性VOCs的效率，還能有效選擇滴濾塔中處理疏水性VOCs的微生物菌株［42］。Bailon等［43］發(fā)現(xiàn)將水相中的硅油體積分?jǐn)?shù)由10%減至2%后，可以在不影響生物滴濾塔去除VOCs性能的條件下，減輕生物滴濾塔填料堵塞的問題。

5 金屬離子

微生物是決定生物滴濾塔處理VOCs效率的關(guān)鍵因素，可以通過添加微生物活性促進(jìn)劑（如氮、磷以及各種金屬離子）提高微生物活性進(jìn)而提高生物滴濾塔對(duì)VOCs的處理效率。微生物的正常代謝活動(dòng)需要各種酶的參與，有些金屬離子是微生物細(xì)胞中某些酶的輔助因子和激活劑，因此金屬離子能夠通過對(duì)微生物細(xì)胞內(nèi)的酶產(chǎn)生作用進(jìn)而影響微生物的活性。此外，有些金屬離子可以提高微生物表面的疏水性，從而使微生物更容易與疏水性VOCs接觸，進(jìn)而提高微生物對(duì)疏水性VOCs的降解效率［44］。

向生物滴濾塔內(nèi)添加金屬離子的濃度要尤為注意。低濃度的金屬離子會(huì)促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)進(jìn)而增強(qiáng)VOCs的去除效果，但高濃度的金屬離子可能對(duì)微生物生命活動(dòng)的蛋白質(zhì)或?qū)ξ⑸锝到釼OCs的重要酶類造成破壞，導(dǎo)致微生物的生命代謝活動(dòng)受阻，從而降低微生物對(duì)VOCs的降解速率［31，45］。

王璐［31］向生物滴濾塔中引入Tween-20以及Zn（Ⅱ），結(jié)果表明，添加了最佳濃度的Tween-20以及 Zn（Ⅱ）的生物滴濾塔去除效率較高，恢復(fù)期所用時(shí)間較短，生物膜的生長(zhǎng)情況較好，且生物膜過度蓄積現(xiàn)象發(fā)生次數(shù)較少。

6 結(jié)語

綜上所述，向生物滴濾塔中引入助劑有助于提高生物滴濾塔對(duì)疏水性VOCs的生物降解率，并且，其中大多數(shù)助劑還可以解決生物滴濾塔的堵塞問題，是一種新的生物膜過度蓄積控制策略。因此，添加助劑可以作為未來生物滴濾塔處理疏水性VOCs的一種可拓展的思路和發(fā)展方向。未來關(guān)于助劑與生物滴濾塔的研究方向包括：1）開發(fā)對(duì)生物滴濾塔有利的新型助劑；2）深入研究助劑對(duì)降解VOCs影響的機(jī)理；3）探尋最大限度發(fā)揮助劑功效的途徑；4）研究添加多類型助劑的相互影響機(jī)制；5）解析助劑對(duì)多種疏水性VOCs去除的影響。

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